Водородная связь — форма ассоциации между электроотрицательным атомом и атомом водорода H , связанным ковалентно с другим электроотрицательным атомом. В качестве электроотрицательных атомов могут выступать N , O или F . Водородные связи могут быть межмолекулярными или внутримолекулярными .

Природа

Ранее водородную связь рассматривали как электростатическое взаимодействие, усиленное небольшим размером водорода, которое разрешает близость взаимодействующих диполей. Тогда об этом говорят как о разновидности донорно-акцепторной связи , невалентном взаимодействии между атомом водорода H , ковалентно связанным с атомом A группы A-H молекулы RA-H и электроотрицательным атомом B другой молекулы (или функциональной группы той же молекулы) BR' . Результатом таких взаимодействий являются комплексы RA-H···BR′ различной степени стабильности, в которых атом водорода выступает в роли «моста», связывающего фрагменты RA и BR′ .

Особенностями водородной связи, по которым её выделяют в отдельный вид, является её не очень высокая прочность , её распространенность и важность, особенно в органических соединениях , а также некоторые побочные эффекты, связанные с малыми размерами и отсутствием дополнительных электронов у водорода.

В настоящее время с развитием квантовохимических расчетов в рамках теории молекулярных орбиталей водородная связь рассматривается как частный случай ковалентной с делокализацией электронной плотности по цепи атомов и образованием трёхцентровых четырёхэлектронных связей (например, -H···[F-H···F]-) или даже четырехцентровых пятиэлектронных связей (в случае образования).

История

В книге The Nature of Chemical Bond and the Structure of Molecules and Crystals Лайнуса Полинга , впервые изданной в 1939 году, первое упоминание водородной связи приписывается Муру и Винмиллу. Они использовали водородную связь, чтобы обосновать факт, что гидроксид триметиламмония является более слабым основанием , чем гидроксид тетраметиламмония . Описание водородных связей в воде было сделано в 1920 году Латимером и Родебушем .

Свойства

Энергия водородной связи значительно меньше энергии обычной ковалентной связи (не превышает 40 кДж/моль для нейтральных комплексов и 160 кДж/моль для ион-молекулярных комплексов). Однако этой энергии достаточно, чтобы вызвать ассоциацию молекул, то есть их объединение в димеры или полимеры . Именно ассоциация молекул служит причиной аномально высоких температур плавления и кипения таких веществ, как фтороводород , вода , аммиак . Связь этого типа, хотя и слабее ионной и ковалентной связей, играет очень важную роль во внутри- и межмолекулярных взаимодействиях. Водородные связи во многом обусловливают физические свойства воды и многих органических жидкостей (спирты, карбоновые кислоты, амиды карбоновых кислот, сложные эфиры ). Прочность водородной связи ( энтальпия образования комплекса) зависит от полярности комплекса и колеблется от ~ 6 кДж/моль для комплексов молекул галогеноводородов с инертными газами до 160 кДж/моль для ион-молекулярных комплексов (AHB) ^± ; так, для комплекса (H ₂ O•H•OH ₂ ) ⁺ , образованного H ₂ O и H ₃ O ⁺ — 132 кДж/моль в газовой фазе.

В воде

Механизм Гротгуса

Аномально высокая теплоёмкость воды, а также теплопроводность многоатомных спиртов обеспечивается многочисленными водородными связями. Одна молекула воды может образовать до четырёх классических водородных связей с соседями (с учётом бифуркатных H-связей до 5—6).

Водородные связи повышают температуру кипения , вязкость и поверхностное натяжение жидкостей. Они ответственны за многие другие уникальные свойства воды.

Водные кластеры

Согласно современным представлениям, наличие водородных связей между молекулами воды приводит к возникновению так называемых водных кластеров или комплексов. Простейшим примером такого кластера может служить :

${\displaystyle {\mathsf {(H_{2}O)_{2}}}={\mathsf {H_{2}O}}\cdots {\mathsf {HOH}}}$

Энергия водородной связи в димере воды составляет 0,2 эВ (≈ 5 ккал / моль ), что всего на порядок больше, чем характерная энергия теплового движения при температуре 300 К. В то же время энергия ковалентной связи O-H в 200 раз больше тепловой энергии. Таким образом, водородные связи относительно слабы и неустойчивы: предполагается, что они могут легко возникать и исчезать в результате тепловых флуктуаций . Это, в частности, приводит к тому, что вода должна рассматриваться не как «простая», а как «связанная жидкость»: вода представляется как сеть молекул ${\displaystyle {\mathsf {H_{2}O}}}$ , соединённых водородными связями .

В нуклеиновых кислотах и белках

Водородная связь в значительной мере определяет свойства и таких биологически важных веществ, как белки и нуклеиновые кислоты . В частности, элементы вторичной структуры (например, α-спирали , β-складки ) и третичной структуры в молекулах белков , РНК и ДНК стабилизированы водородными связями. В этих макромолекулах водородные связи сцепляют части той же самой макромолекулы, заставляя её сворачиваться в определённую форму. Например, двойная спиральная структура ДНК определяется в значительной степени наличием водородных связей, сцепляющих пары нуклеотидов, которые связывают одну комплементарную нить с другой.

В полимерах

Многие полимеры усилены водородными связями в их главных цепях. Среди синтетических полимеров самый известный пример — нейлон , где водородные связи играют главную роль в кристаллизации материала. Водородные связи также важны в структуре полученных искусственно полимеров (например, целлюлозы ) и в многих различных формах в природе, таких как древесина , хлопок и лён .

В твердом теле

Для твердого тела в настоящее время разработан математический аппарат - метод расчета и анализа поверхности Хиршфельда , позволяющий точно оценивать вклад водородных связей в межмолекулярные взаимодействия. Применение этого метода позволяет также количественно сравнивать вклады различных типов межмолекулярных взаимодействий друг с другом.

В биологических системах

При формировании биологических мембран (особенно фосфолипидных ) в клетках водородные связи играют определяющую роль, обеспечивая их векторность (направленность внешней поверхности мембран в сторону водной среды — субстрата).

См. также

• Химическая связь
• Фолдинг белка

Примечания

Литература

• Химическая Энциклопедия. Советская Энциклопедия. — М. , 1988.
• В. В. Москва. Водородная связь в органической химии. Соросовский образовательный журнал, 11999,N 2, с.58-64 от 7 сентября 2011 на Wayback Machine
• Пиментел Дж., О. Мак-Клеллан. Водородная связь, пер. с англ.. — М. , 1964.
• Эпштейн Л.М, Шубина Е.С. Многоликая водородная связь // «Природа». — 2003. — № 1 .
• Водородная связь. Сб. ст.. — М. , 1964.
• Pauling L. The chemical bond. — N. Y. , 1967.

Ссылки

• — статья из энциклопедии «Кругосвет»
• Водородная связь / Иогансен А. В. // Большая советская энциклопедия : [в 30 т.] / гл. ред. А. М. Прохоров . — 3-е изд. — М. : Советская энциклопедия, 1969—1978.