Interested Article - Уранил

delana
  • 2020-07-29
  • 1

Шаро-стержневая модель UO 2+
2
Уранил-катион, кратность связей U—O равна трём

Урани́л — ион с химической формулой UO 2+
2 , является урана в степени окисления +6. Имеет линейное строение, молекула образована двумя тройными связями между атомом урана и атомами кислорода. Уранил входит в состав большого числа солей и комплексных соединений . Образование комплексов происходит преимущественно с кислородсодержащими лигандами , атомы кислорода которых обладают донорными свойствами по отношению к центральному катиону UO 2+
2 . В координационную сферу комплексов уранила могут входить четыре и более лигандов, располагающихся в экваториальной плоскости вокруг центрального катиона. Комплексы уранила имеют важное значение при извлечении урана из его руд и в производстве ядерного топлива .

Строение

f z 3 -орбиталь

Катион уранила имеет линейное симметричное строение, связи U—O имеют длину 1,8 Å , что указывает на кратность связи, равную трём. В образовании связей с атомами кислорода принимают участие орбитали атомов урана с наименьшей энергией — 7s, 5f и 6d. С точки зрения теории валентных связей, σ-связи могут образовываться при участии d z 2 - и f z 3 - орбиталей, образующих гибридные орбитали sd, sf и df (ось z проходит через атомы кислорода). Орбитали ( d xz , d yz ) и ( f xz 2 , f yz 2 ) участвуют в образования π-связей .

Структурная формула двуводного нитрата уранила (UO 2 (H 2 O) 2 (NO 3 ) 2 ). Уранильная группа, представленная фрагментом O=U=O, имеет линейное строение. В экваториальной плоскости комплекса расположены связи U—O с бидентантным нитрат-анионом и двумя молекулами воды. Эти U—O-связи имеют длину 2,45—2,51 Å и существенно длиннее, чем связи U=O в расположенном в центре комплекса ураниле

Уранил-катион в соединениях уранила всегда связан лигандами, в качестве которых могут выступать ионы и нейтральные молекулы. Для лигандов типично расположение в экваториальной плоскости комплекса, которая перпендикулярна прямой, проходящей через связи O—U—O. В случае четырёх лигандов, например в [UO 2 Cl 4 ] 2− , атом урана имеет искажённое октаэдрическое окружение. В экваториальной плоскости могут располагаться и более четырёх лигандов.

Во фториде уранила , UO 2 F 2 , координационное число атома урана достигает восьми; два атома кислорода в катионе UO 2+
2 и шесть атомов атомов фтора в экваториальной плоскости, что обуславливает слоистую структуру данного соединения .

Спектроскопия

Цвет соединений уранила обусловлен от лиганда к атому урана и соответствует длине волны приблизительно 420 нм , на синем краю видимого спектра . Точное расположение полосы поглощения и околопороговая тонкая структура рентгеновского спектра поглощения ( NEXAFS ) зависит от характера экваториальных лигандов . Соединения, содержащие катион уранила, как правило, жёлтые, хотя некоторые из них имеют красный, оранжевый и зелёный цвет.

Для соединений уранила характерно проявление люминесцентных свойств . Первое исследование люминесценции зелёного цвета у уранового стекла , проведённое Дэвидом Брюстером в 1849 году , послужило началом широкомасштабных исследований в области спектроскопии уранил-катиона. Детальное понимание спектра было получено 130 лет спустя . К настоящему времени установлено что люминесценцию соединений уранила более точно относить к фосфоресценции , так как она обусловлена переходом с низшего триплетного возбуждённого состояния к основному синглетному состоянию . С люминесценцией сульфата калия-уранила K 2 UO 2 (SO 4 ) 2 было связано открытие радиоактивности .

Уранил-катион характеризуется частотой валентных колебаний ν U—O , равной приблизительно 880 см −1 в спектре комбинационного рассеивания и при 950 см −1 в инфракрасной области спектра. Эти частоты зависят от того, какие лиганды находятся в экваториальной плоскости комплекса уранила. Частота валентных колебаний хорошо коррелирует с длиной связи U—O, а также с положением лигандов, лежащих в экваториальной плоскости, в спектроскопическом ряду .

Химические свойства в водных растворах

Зависимость потенциала от pH, показывающая области стабильности различных соединений урана
Гидролиз соединений урана(VI) в зависимости от pH

В водных растворах уранил является слабой кислотой .

[UO 2 (H 2 O) 4 ] 2+ is in equilibrium with [UO 2 (H 2 O) 3 (OH)] + + H + ; p K a ≈ 4,2 .

При увеличении pH происходит образование катионов состава [(UO 2 ) 2 (OH) 2 ] 2+ и [(UO 2 ) 3 (OH) 5 ] + , предшествующее выпадению в осадок гидроксида уранила UO 2 (OH) 2 , который расторяется в сильнощелочной среде с образованием гирокси-комплексов уранила.

Уранил-катион может быть восстановлен под действием мягких восстанавливающих реагентов, например, металлического цинка , до соединений урана со степенью окисления +4. Использование амальгамы цинка позволяет провести восстановление до соединений урана(III).

Комплексные соединения

Кабонатные и гидрокси-комплексы урана(VI) в зависимости от pH

Уранил проявляет свойства жесткого акцептора электронной плотности , вследствие чего для него более характерны комплексы с донорными лигандами, такими как гидроксид , карбонат , нитрат , сульфат , анионы карбоновых кислот , фторид , чем с донорными азотсодержащими лигандами. При этом в экваториальной плоскости комплексов уранила может находиться от 4 до 6 атомов, принадлежащих лигандам. Например, в двуводном нитрате уранила , [UO 2 (NO 3 ) 2 ]·2H 2 O, в экваториальной плоскости расположены шесть атомов: четыре принадлежат бидентантным нитратным группам и два входят в состав молекул воды. Данный комплекс имеет структуру гексагональной бипирамиды. В качестве кислородсодержащих лигандов в комплексах уранила могут выступать фосфиноксиды и фосфоновые кислоты . Безводный нитрат уранила может быть получен путем его перевода из водного растора в диэтиловый эфир в результате экстракции . При упаривании эфира образуется комплекс нитрата уранила с двумя молекулами диэтилового эфира, отличающийся гидрофобными свойствами. Только производные уранила, а также ионы актиноидов , например, соли плутония , обладают способностью к замещению молекул воды в своей координационной сфере на слабополярные молекулы органических веществ, что даёт возможность их выделения из водных растворов методом экстракции из смесей с переходными металлами и лантаноидами , которые таким свойством не обладают . По этой причине комплексы уранила занимают центральное место в процессе переработки урановых руд в производстве ядерного топлива. Так, в промышленном производстве нитрат уранила экстрагируют из водного раствора с помощью раствора трибутилфосфата (ТБФ), (CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 O) 3 P=O, в неполярных расворителях (легкие нефтепродуты), при этом ТБФ входит в координационную плоскость экстрагируемого соединения в качестве второго лиганда. Далее отделённый от солей других металлов нитрат уранила снова переводят в водную фазу обработкой полученного при экстракции раствора концентрированной азотной кислотой , в результате чего образуется комплекс [UO 2 (NO 3 ) 4 ] 2− , переходящий в водную фазу и образующий [UO 2 (NO 3 ) 2 ]·2H 2 O после упаривания воды .

Минералы

Основная статья: Минералы урана

Соединения уранила выделяют из следующих минералов , содержащихся в урановой руде :

При этом данные минералы не имеют большой коммерческой ценности, поскольку большая часть урана добывается из настурана — минерала, содержащего оксиды урана.

Китайские учёные из Северо-Восточного университета в Чанчуне разработали метод добычи урана из морской воды с помощью ткани из углеродного волокна, который существует в ней в ионной форме, известной как уранил. Исследование опубликовано в научном журнале ACS Central Science (ACSSC)

Применение

Соединения уранила используются для окрашивания образцов при исследованиях ДНК методами электронной и электромагнитной микроскопии .

Влияние на здоровье и окружающую среду

Соли уранила токсичны и могут вызывать тяжелые хронические заболевания почек и острый тубулярный некроз . К основным поражаемым органам относятся почки , печень , легкие и мозг . Накопление соединений уранила в тканях половых желез приводит к наследственным заболеваниям , а в лейкоцитах — к повреждению иммунной системы . Соединения уранила также являются нейротоксинами .

Соединения уранила были обнаружены в местах использования боеприпасов, содержащих обеднённый уран .

Все вещества и материалы на основе соединений уранила радиоактивны . Однако уран в них обычно находится в обеднённой форме , за исключением применений для целей атомной промышленности . Обеднённый уран состоит в основном из 238 U , который имеет период полураспада (4,468 ± 0,003)⋅10 9 лет ( α-распад ), то есть является слаборадиоактивным веществом. Даже при наличии в составе рассматриваемых веществ не обеднённого, а природного урана, состоящего из трёх изотопов ( 238 U, 235 U и 234 U ), его активность лишь в 2 с небольшим раза больше, чем активность обеднённого урана. Это объясняется тем, что в природном уране 238 U и 234 U находятся в вековом равновесии , то есть их активность одинакова, а активность 235 U составляет лишь малую добавку (менее 5 %) от активности 238 U. Все природные изотопы урана представляют собой практически чистые альфа-излучатели , и их радиоактивность может нанести вред только при попадании внутрь организма.

Примечания

  1. ↑ Cotton S. Lanthanide and Actinide Chemistry (англ.) . — 2nd Ed.. — John Wiley & Sons, 2006. — P. 175. — 288 p. — ISBN 9-78-0-470-01006-8.
  2. Mueller M. H., Dalley N. K., Simonsen S. H. Neutron Diffraction Study of Uranyl Nitrate Dihydrate (англ.) // Inorganic Chemistry. — 1971. — Vol. 10 , iss. 2 . — P. 323—328 . — doi : .
  3. Wells A. F. Structural Inorganic Chemistry (англ.) . — 3rd Ed.. — Oxford: Clarendon Press, 1962. — P. 966. — ISBN 0-19-855125-8 .
  4. Umreiko D. S. Symmetry in the electronic absorption spectra of uranyl compounds (англ.) // J. Appl. Spectrosc.. — 1965. — Vol. 2 , iss. 5 . — P. 302–304 . — doi : . — Bibcode : .
  5. Berto S. et al. Dioxouranium(VI)-Carboxylate Complexes. Interaction with dicarboxylic acids in Aqueous Solution: Speciation and Structure (англ.) // Annali di Chimica. — 2006. — Vol. 96 , iss. 7—8 . — P. 399—420 . — doi : . — .
  6. Fillaux C. et al. Investigating the electronic structure and bonding in uranyl compounds by combining NEXAFS spectroscopy and quantum chemistry (англ.) // Phys. Chem. Chem. Phys.. — 2010. — Vol. 12 , iss. 42 . — P. 14253—14262 . — doi : . — Bibcode : . — .
  7. Brewster D. (англ.) // Transactions of the Royal Society of Edinburgh. — 1849. — Vol. 16 , iss. 2 . — P. 111—121 . — doi : .
  8. Denning R. G. Electronic Structure and Bonding in Actinyl Ions and their Analogs (англ.) // J. Phys. Chem. A. — 2007. — Vol. 111 , iss. 20 . — P. 4125—4143 . — doi : . — Bibcode : . — .
  9. Balzani V., Carassiti V. (англ.) . — Academic Press, 1970. — ISBN 0-12-077250-7 .
  10. Nakamoto K. Infrared and Raman spectra of Inorganic and Coordination compounds : Part A (англ.) . — 5th Ed.. — Wiley, 1997. — 167 p. — ISBN 0-471-16394-5 .
    Nakamoto K. Infrared and Raman spectra of Inorganic and Coordination compounds : Part B (англ.) . — 168 p. — ISBN 0-471-16392-9 .
  11. . Academic Software . Дата обращения: 27 января 2011. Архивировано из 9 мая 2020 года.
  12. ↑ Greenwood N. N., Earnshaw A. (англ.) . — 2nd Ed. — , 1997. — ISBN 0-08-037941-9 .
  13. Irving H. M. N. H. Synergic Effects in Solvent Extraction (англ.) // Angewandte Chemie International Edition. — 1965. — Vol. 4 , iss. 1 . — P. 95—96 . — doi : .
  14. Минералы урана: справочник. М.: ГНТИ литература по геологии и охране недр, 1957. 407 c.
  16. Zobel R., Beer M. (англ.) // Journal of Cell Biology. — 1961. — Vol. 10 , iss. 3 . — P. 335–346 . — doi : . — . — PMC . 20 ноября 2008 года.
  17. Arfsten D. P., Still K. R., Ritchie G. D. A review of the effects of uranium and depleted uranium exposure on reproduction and fetal development (англ.) // Toxicology and Industrial Health. — 2001. — Vol. 17 , iss. 5—10 . — P. 180—191 . — doi : . — .
  18. Schröder H., Heimers A., Frentzel-Beyme R., Schott A., Hoffman W. Chromosome Aberration Analysis in Peripheral Lymphocytes of Gulf War and Balkans War Veterans (англ.) // Radiation Protection Dosimetry. — 2003. — Vol. 103 , iss. 3 . — P. 211—219 . — doi : . — .
  19. Salbu B. et al. Oxidation states of uranium in depleted uranium particles from Kuwait (англ.) // Journal of Environmental Radioactivity. — 2004. — Vol. 78 , iss. 2 . — P. 125–135 . — doi : . — .
Источник —

delana
  • 2020-07-29
  • 1
  • Tags:

Same as Уранил

The title for the last searches