Interested Article - Реакция Кольбе — Шмитта

Реакция Кольбе — Шмитта - синтез гидроксиароматических кислот присоединением углекислого газа к фенолятам.

Синтез салициловой кислоты из фенолята натрия был впервые описан в 1860 г. Адольфом Вильгельмом Германом Кольбе и модифицирован в 1885 г. ) .

Механизм реакции

Ключевой стадией механизма реакции Кольбе — Шмитта является нуклеофильное присоединение фенолят-иона к диоксиду углерода, что приводит к образованию соответствующего салицилата.

Направление реакции зависит от того, какой фенолят используется в качестве исходного соединения. При введении в реакцию фенолята натрия образуется орто -замещённый продукт. Это объясняется тем, что ион натрия способен стабилизировать шестичленное переходное состояние, из которого происходит электрофильная атака ароматического кольца фенола . При использовании фенолята калия образование шестичленного переходного комплекса менее выгодно, в связи с чем образуется пара -замещённый продукт.

Реакция облегчается присутствием электродонорных заместителей, так, многоатомные фенолы ( , резорцин , пирокатехин ) карбоксилируются в водном растворе карбоната калия.

Синтетическое применение

Карбоксилирования фенолята натрия действием диоксида углерода в жестких условиях (давление 100 атм., температура 125 °C) с последующей обработкой продукта кислотой является основным промышленным методом синтеза салициловой кислоты , которая является прекурсором аспирина . Реакция Кольбе — Шмитта также используется для промышденного синтеза p-aминосалициловой кислоты, а также β-гидроксинафтойной и других кислот.

Промышленным вариантом реакции Кольбе — Шмитта, использующимся для синтеза салициловой кислоты и её производных (p-амино-, 5-хлорсалициловой кислоты и пр.) является модификация Марассе — карбоксилирование смеси фенола и карбоната калия углекислым газом при 170°С и давлении 9-13 МПа.

Реакции Кольбе — Шмитта и её промышленному применению посвящена обзорная статья .

Ссылки

Hermann Kolbe. Ueber Synthese der Salicylsäure (нем.) // (англ.) ( : magazin. — 1860. — Bd. 113 , Nr. 1 . — S. 125—127 . — doi : .
R. Schmitt. Beitrag zur Kenntniss der Kolbe'schen Salicylsäure Synthese (нем.) // (англ.) ( : magazin. — 1885. — Bd. 31 , Nr. 1 . — S. 397—411 . — doi : .
A. S. Lindsey and H. Jeskey. The Kolbe-Schmitt Reaction (англ.) // (англ.) ( : journal. — 1957. — Vol. 57 , no. 4 . — P. 583—620 . — doi : . (Review)

Литература

. . — 2-е. — М. : Химия , 1990. — С. . — 560 с. — ISBN 5-7245-0387-5 .
Органическая химия. Реакции, механизмы, структура. Углубленный курс для университетов и химических вузов. — М. : Мир , 1987. — Т. 2. — С. 364—365. — 504 с.