Interested Article - Бороводороды

Бо̀роводоро́ды (также бора́ны , гидри́ды бо́ра ) — химические соединения бора с водородом . Отличаются высокой химической активностью и чрезвычайно большой теплотой сгорания. Представляют интерес как ракетное топливо. В органическом синтезе находит применение реакция присоединения борана и некоторых алкилборанов к двойной связи алкенов с вовлечением полученных соединений в дальнейшие превращения.

Представляют собой бесцветные и неустойчивые молекулярные соединения. Бораны обладают высокой реакционной способностью.

Известны бораны с числом атомов бора от 2 до 20. В свободном виде BH ₃ нестабилен, но известен в виде некоторых комплексных соединений .

Получение бороводородов

Бороводороды являются недостаточно устойчивыми термодинамически соединениями бора и водорода и в связи с этим синтезируются обычно косвенными методами.

На сегодняшний день одним из основных способов получения бороводородов является так называемый « магниевый метод » или «Способ Стока», то есть получение борида магния и последующее разложение последнего соляной кислотой . Полученные бораны (бороводороды) подвергают вакуумной разгонке , очистке и накапливают разделённые отдельные бороводороды в соответствующих условиях для сохранения и дальнейшего использования.

Другим важным промышленным способом получения бороводородов является способ, предложенный впервые Шлезингером и Бургом. Способ заключается в реакции трёххлористого бора с водородом в вольтовой дуге высокого напряжения. Полученный в нём гидрохлороборан подвергают диспропорционированию при охлаждении до комнатной температуры, после чего разделяют диборан и трёххлористый бор. Выход диборана приближается к 55 % вес. В дальнейшем Шлезингер и Браун предложили новый способ эффективного получения бороводородов путём реакции обмена между тетрагидридоборатом натрия (Na[BH ₄ ]) и трёхфтористым бором . Для получения диборана можно воздействовать на галогениды бора гидридом натрия при нагревании до 175°С или алюмогидридом лития в эфирном растворе:

{\mathsf {2BF_{3}+6NaH\rightarrow B_{2}H_{6}\uparrow +6NaF}}

{\mathsf {2BF_{3}+6NaH\rightarrow B_{2}H_{6}\uparrow +6NaF}}

{\mathsf {4BCl_{3}+3LiAlH_{4}\rightarrow 2B_{2}H_{6}\uparrow +3LiCl\downarrow +3AlCl_{3}\downarrow }}

{\mathsf {4BCl_{3}+3LiAlH_{4}\rightarrow 2B_{2}H_{6}\uparrow +3LiCl\downarrow +3AlCl_{3}\downarrow }}

Все высшие бораны получают исключительно путём термического крекинга диборана.

Классификация

Бораны могут быть разделены на несколько типов по строению и составу. Клозо-бораны описываются формулой [B _n H _n ] ^2- , где n = 6-12. Они представляют собой анионные кластеры, то есть имеют заряд. Нейтральные клозо-бораны пока не получены. К нидо-боранам относятся B ₅ H ₉ , B ₁₀ H ₁₄ , а также анионные полиэдры состава B _n H _n+4 , к которым относится и диборан B ₂ H ₆ . Бораны, представляющие собой полиэдры с двумя свободными вершинами, называются арахно-боранами. Они описываются формулой B _n H _n+6 , например, B ₄ H ₁₀ , B ₅ H ₁₁ и B ₈ H ₁₄ . Выделена также группа боранов, в которых число свободных вершин равно 3, они получили название гифо-бораны. Их формула B _n H _n+8 , например, B ₈ H ₁₆ или B ₁₀ H ₁₈ . Существуют также бораны со сложным строением, сочетающим фрагменты указанных выше типов боранов. Их называют конжункто-боранами.

Строение

В молекуле диборана B ₂ H ₆ отсутствует химическая связь между атомами бора. Она не может образоваться, поскольку в этом случае объединялись бы орбитали бора, не имеющие электронов. Поэтому объединяться должны те орбитали, на которых есть электроны, а именно орбитали, участвующие в образовании связи B-H во фрагментах BH ₃ . В итоге в молекуле B ₂ H ₆ три атома B-H-B связаны одной парой электронов, такая химическая связь получила название двухэлектронной трехцентровой. Она слабее стандартной двухэлектронной двухцентровой, какая наблюдается, например, в алканах , однако в диборане их две, что обеспечивает прочность молекулы. Таким образом, два атома бора в диборане связаны двумя мостиковыми атомами водорода.

Свойства бороводородов

Физические характеристики важнейших бороводородов

Формула	Температура плавления, °С	Температура кипения, °С	Плотность, г/см³	Теплота обр.,298,15 К, ккал/моль	Термостабильность	Реакция с воздухом	Реакция с Н ₂ О
В ₂ Н ₆	−165,5 °C	−92,5 °C	тв.0,577 ⁻¹⁸³ , ж.0,447 ⁻¹¹²	+9,8(газ)	Стаб. при 25 °C	Самовоспл.	Мгновенно гидролизуется
В ₄ Н ₁₀	−120,0 °C	+18 °C	ж.0,56 ⁻³⁶	+7,53(газ)	Разл. при 25 °C	Самовоспл. в прис. воды	Гидролизуется 24 ч
В ₅ Н ₉	−46,81 °C	+62 °C	ж.0,61 ⁰	+10,240(жидк) +17,5(газ)	Стаб. при 25 °C	Самовоспл.	Гидролизуется при нагревании
В ₅ Н ₁₁	−123 °C	+63 °C		+22,2(газ)	Медл. разл. при 150 °C	Самовоспл.	Гидролизуется быстро
В ₆ Н ₁₀	−62,3 °C	+110 °C	ж.0,69 ^о	+19,6(газ)	Разл. при 25 °C	Стабилен	Гидролизуется при нагревании
В ₆ Н ₁₂	−90 °C				Разл. при 25 °C	Стабилен	Гидролизуется при нагревании
В ₉ Н ₁₅	+2,6 °C				Разл. при 25 °C	Стабилен	Гидролизуется при нагревании
В ₁₀ Н ₁₄	+98,78 °C	+219 °C	тв.0,94 ²⁵ , ж.0,78 ¹⁰⁰	−6,9(тв.) −1,7(ж.) +11,3(газ.)	Стаб. при 150 °C	Очень стабилен	Медленно гидролизуется

Бороорганические соединения в качестве ракетного топлива

Наиболее удобен для синтеза и применения пентаборан(9) (B ₅ H ₉ ). Остальные бороводороды интенсивно изучаются, но их применение в настоящее время ограничено. Видами топлива, производными от бора , являются (US: BEF-2 ) и (US: BEF-3 ) . Диборан , декаборан и их производные также исследовались на предмет перспективности использования.

Применение в топливных элементах

Возможно применение борогидридов NaBH 4 и KBH 4 в топливных элементах . Это дает несколько преимуществ :

Приемлемая скорость процесса;
Возможность протекания процесса при низкой и отрицательной температуре;
Используемые растворы борогидридов негорючи и стабильны, что достигается подщелачиванием;
Образование нетоксичных продуктов H ₂ O и NaBO ₂ (KBO ₂ );
Борат может быть регенерирован (переработан в борогидрид);
Образование водорода высокой чистоты;
Контролируемая подбором катализаторов скорость реакции.

Однако несмотря на все эти преимущества, топливные элементы на основе борогидридов пока не получили широкого распространения. Причина состоит в высокой стоимости производимой электроэнергии, которая суммируется из стоимости каталитических систем (дорогостоящие Pt-содержащие катализаторы), ионообменных мембран и самого боргидридного топлива.

Токсичность и огнеопасность

Бороводороды — чрезвычайно ядовитые вещества , имеющие помимо общетоксической составляющей также особое, но довольно сильно выраженное нервнопаралитическое воздействие на человека и животных. Диборан обладает удушающим действием, подобно фосгену . Пентабораны и декабораны действуют на центральную нервную систему, почки и печень. Предельно допустимая концентрация в воздухе (США): диборан — 0,1 мг/м ³ ; пентаборан(9) и пентаборан(11) — 0,01 мг/м ³ ; декаборан(16) — 0,03 мг/м ³ .

Как , бороводороды представляют собой в основном вещества с наивысшей категорией огнеопасности: они способны к самовоспламенению не только на воздухе , но и при контактах с водой и рядом галогенопроизводных углеводородов. При горении их на воздухе развиваются высокие температуры.

См. также

Ракетное топливо

Примечания

↑ Бороводороды — статья из Большой советской энциклопедии .
McDonald G. (неопр.) (PDF). National Advisory Committee for Aeronautics (USA) (13 ноября 1957). Дата обращения: 9 мая 2009. 5 февраля 2010 года.
Основы водородной энергетики / Под ред. В. А. Мошникова и Е. И. Терукова. — СПб. : Изд-во СПбГЭТУ «Лэти», 2010. — 288 с. — ISBN 978-5-7629-1096-5 .

Литература

Кузнецов Н. Т. Бороводороды // Химическая энциклопедия : в 5 т. / Гл. ред. И. Л. Кнунянц . — М. : Советская энциклопедия , 1988. — Т. 1: А — Дарзана. — С. 306—307. — 623 с. — 100 000 экз. — ISBN 5-85270-008-8 .

[БСЭ-1] Бороводороды — статья из Большой советской энциклопедии .

[2] McDonald G. (неопр.) (PDF). National Advisory Committee for Aeronautics (USA) (13 ноября 1957). Дата обращения: 9 мая 2009. 5 февраля 2010 года.

[3] Основы водородной энергетики / Под ред. В. А. Мошникова и Е. И. Терукова. — СПб. : Изд-во СПбГЭТУ «Лэти», 2010. — 288 с. — ISBN 978-5-7629-1096-5 .