Нитроны (азометиноксиды) — N-оксиды иминов общей формулы R ¹ R ² C=N ⁺ (O ⁻ )R ³ (R ³ ≠ H) . В зависимости от степени замещения при атоме углерода различают альдонитроны (R ¹ = Н, R ² — органический радикал) и кетонитроны (R ¹ , R ² ≠ H). Изомерны с изонитронами ( ).

Свойства

Нитроны — кристаллические вещества, в ИК-спектрах присутствует характеристическая полоса связи C=N при 1550—1620 см ⁻¹ , в УФ-спектрах несопряженные нитроны поглощают в области λ _max 240 нм. Слабые основания. Для нитронов, как и для оксимов , характерна цис-транс-изомерия по связи C=N.

Реакционная способность

Строение нитронов может быть представлено как гибрид резонансных структур, основной вклад вносят 1,2-диполярная структура 1 и 1,3-диполярная структура 2:

Кислородный атом нитронов является нуклеофильным центром, они протонируются по атому кислорода и образуют непрочные соли, алкилирование и ацилирование, продукты ацилирования обычно претерпевают перегруппировку в амиды :

Атом углерода нитронов электрофилен, они реагируют с нуклеофилами, образуя продукты 1,3-присоединения - N,N'-замещенные гидроксиламины:

R ¹ R ² C=N ⁺ (O ⁻ )R ³ + HX ${\displaystyle \to }$ R ¹ R ² C(X)-N(OH)R ³

X = CN, OH

Такое нуклеофильное присоединение воды к нитронам является первой стадией их гидролиза, ведущего к кетонам и замещенным гидроксиламинам.

Синтез

Классическими методами синтеза нитронов являются конденсация карбонильных соединений с N-замещенными оксимами и N-алкилирование оксимов, нитроны также могут быть синтезированы окислением вторичных аминов пероксикарбоновыми кислотами или пероксидом водорода и дегидрированием N-замещенных гидроксиламинов соответствующих структур:

Специфическим методом синтеза N-арилзамещенных нитронов является конденсация ароматических нитрозосоединений с бензилгалогенидами или N-метиленпиридиниевыми солями:

RCH ₂ X + O=N-Ar ${\displaystyle \to }$ RCH=N ⁺ (O ^- )Ar + HX ,

образование нитронов конденсацией 4-нитрозо-N,N-диметиланилина с метиленпиридиниевыми солями с последующим гидролизом является препаративным методом синтеза альдегидов ( ).

См. также

• Оксиды аминов

Примечания