Interested Article - Цианиды

delana
  • 2021-09-17
  • 1

Цианид-анион, представлен различными способами.

Циани́ды — соли цианистоводородной (синильной) кислоты . В номенклатуре IUPAC к цианидам относят также C-производные синильной кислоты — нитрилы .

Получение

Основой способ промышленного получения цианидов щелочных металлов — взаимодействие соответствующего гидроксида с синильной кислотой , которая получается в ходе метода Андрусова или метода BMA. В частности, это основной метод получения наиболее крупнотоннажного цианида — цианида натрия .

2 NH 3 + 2 CH 4 + 3 O 2 → P t t 2 HCN + 6 H 2 O {\displaystyle {\ce {2NH3 + 2CH4 + 3O2 ->[t][{Pt}] 2HCN + 6H2O}}}
NH 3 + CH 4 → P t t HCN + 3 H 2 {\displaystyle {\ce {NH3 + CH4 ->[t][Pt] HCN + 3H2}}}
HCN + NaOH ⟶ NaCN + H 2 O {\displaystyle {\ce {HCN + NaOH -> NaCN + H2O}}}

Другой промышленный метод получения цианида натрия — сплавление цианамида кальция с углём и хлоридом натрия либо карбонатом натрия с образованием цианплава :

CaCN 2 + C + 2 NaCl → t 2 NaCN + CaCl 2 {\displaystyle {\ce {CaCN2 + C + 2NaCl ->[t] 2NaCN + CaCl2}}}
CaCN 2 + C + Na 2 CO 3 → t 2 NaCN + CaCO 3 ↓ {\displaystyle {\ce {CaCN2 + C + Na2CO3 ->[t] 2NaCN + CaCO3 v}}}

Прочие цианиды получают в основном реакциями обмена цианидов щелочных металлов с соответствующими солями.

Цианиды щелочных металлов также могут быть получены в лаборатории взаимодействием металла с дицианом или гидроксида металла с синильной кислотой:

C 2 N 2 + 2 Na ⟶ 2 NaCN {\displaystyle {\ce {C2N2 + 2Na -> 2NaCN}}}
CsOH + HCN ⟶ CsCN + H 2 O {\displaystyle {\ce {CsOH + HCN -> CsCN + H2O}}}

Цианиды также могут быть получены восстановлением цианатов или тиоцианатов щелочных металлов в присутствии, например, порошка магния или железа соответственно:

KSCN + Fe → t KCN + FeS {\displaystyle {\ce {KSCN + Fe ->[t] KCN + FeS}}}
KOCN + Mg → t KCN + MgO {\displaystyle {\ce {KOCN + Mg ->[t] KCN + MgO}}}

До изобретения промышленных способов получения цианидов, в Европе их получали пиролизом гексацианоферрата(II) калия . При проведении реакции на открытом воздухе могут выделиться различные вещества, среди которых: α- оксид железа(III) , оксид железа(II, III) , карбид железа , железо , оксид железа(II) , , β- метагидроксид железа , цианат калия , карбонат калия и цианид калия .

Для максимизации выхода цианида калия, безводный гексацианоферрат(II) калия сплавляли с карбонатом калия . Однако продукт был загрязнён некоторым количеством цианата калия

K 4 [ Fe ( CN ) 6 ] + K 2 CO 3 ⟶ 6 KCN + FeO + CO 2 ↑ {\displaystyle {\ce {K4[Fe(CN)6] + K2CO3 -> 6KCN + FeO + CO2 ^}}}
K 4 [ Fe ( CN ) 6 ] + K 2 CO 3 ⟶ 5 KCN + KOCN + Fe + CO 2 ↑ {\displaystyle {\ce {K4[Fe(CN)6] + K2CO3 -> 5KCN + KOCN + Fe + CO2 ^}}}

Свойства

Цианиды щелочных и щёлочноземельных металлов — ионные соединения , хорошо растворимые в воде. Их водные растворы вследствие гидролиза имеют щелочную реакцию, и при использовании в промышленности в растворы цианидов щелочных металлов в качестве стабилизатора добавляют соответствующие гидроксиды . Цианиды щелочных металлов во влажном воздухе разлагаются с выделением синильной кислоты и образованием соответствующего карбоната .

При нагревании водные растворы ионных цианидов разлагаются с образованием формиата и аммиака :

NaCN + 2 H 2 O ⟶ HCOONa + NH 3 ↑ {\displaystyle {\ce {NaCN + 2H2O -> HCOONa + NH3 ^}}}

Цианид-ион проявляет свойства восстановителя. Под действием даже мягких окислителей (в том числе при действии кислорода воздуха) цианиды щелочных металлов легко окисляются до цианатов :

2 NaCN + O 2 ⟶ 2 NaOCN {\displaystyle {\ce {2NaCN + O2 -> 2NaOCN}}}

Цианиды являются хорошими комплексообразователями. Так, они способы растворять многие металлы (например, серебро и золото ), создавать различные комплексные соединения . Это свойство используется в добыче благородных металлов :

4 Au + 8 KCN + O 2 + 4 H 2 O ⟶ 4 K [ Au ( CN ) 2 ] + 4 KOH {\displaystyle {\ce {4Au + 8KCN + O2 + 4H2O -> 4K[Au(CN)2] + 4KOH}}}
4 Ag + 8 KCN + O 2 + 2 H 2 O ⟶ 4 K [ Ag ( CN ) 2 ] + 4 KOH {\displaystyle {\ce {4Ag + 8KCN + O2 + 2H2O -> 4K[Ag(CN)2] + 4KOH}}}
Ag 2 S + 4 KCN + H 2 O ⟶ 2 K [ Ag ( CN ) 2 ] + NaHS + NaOH {\displaystyle {\ce {Ag2S + 4KCN + H2O -> 2K[Ag(CN)2] + NaHS + NaOH}}}

Существуют различные комплексные соединения цианидов с металлами:

  • Октоцианиды [M(CN) 8 ] 4- (M = Mo, W), имеющие структуру додекаэдра;
  • Гексацианиды [M(CN) 6 ] 3- (M = Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co), имеющие структуру октаэдра;
  • Тетраицаниды [M(CN) 4 ] 2- (M = Ni, Pd, Pt), имеющие структуру плоского квадрата;
  • Дицианиды [M(CN) 2 ] - (M = Cu, Ag, Au), имеющие линейную структуру.

Обнаружение цианидов

Образование берлинской лазури при взаимодействии с ионами Fe 2+ и Fe 3+

Сначала, цианиды взаимодействуют с железом(II) с образованием цианида железа(II) :

2 KCN + FeSO 4 ⟶ Fe ( CN ) 2 ↓ + K 2 SO 4 {\displaystyle {\ce {2KCN + FeSO4 -> Fe(CN)2 v + K2SO4}}}
2 CN − + Fe 2 + ⟶ Fe ( CN ) 2 ↓ {\displaystyle {\ce {2CN^- + Fe^2+ -> Fe(CN)2 v}}}

Цианид железа(II) растворим в избытке цианидов с образованием комплекса гексацианоферрата(II):

Fe ( CN ) 2 + 4 KCN ⟶ K 4 [ Fe ( CN ) 6 ] {\displaystyle {\ce {Fe(CN)2 + 4KCN -> K4[Fe(CN)6]}}}
Fe ( CN ) 2 + 4 CN − ⟶ [ Fe ( CN ) 6 ] 4 − {\displaystyle {\ce {Fe(CN)2 + 4CN^- -> [Fe(CN)6]^4-}}}

После этого, гексацианоферрат(II) взаимодействует с железом(III) с образованием осадка берлинской лазури характерного синего цвета:

2 Fe 2 ( SO 4 ) 3 + 3 K 4 [ Fe ( CN ) 6 ] ⟶ Fe 4 [ Fe ( CN ) 6 ] 3 ↓ + 6 K 2 SO 4 {\displaystyle {\ce {2Fe2(SO4)3 + 3K4[Fe(CN)6] -> Fe4[Fe(CN)6]3 v + 6K2SO4}}}
4 Fe 3 + + 3 [ Fe ( CN ) 6 ] 4 − ⟶ Fe 4 [ Fe ( CN ) 6 ] 3 ↓ {\displaystyle {\ce {4Fe^3+ + 3[Fe(CN)6]^4- -> Fe4[Fe(CN)6]3 v}}}

Вся реакция проводится следующим образом: к нескольким капелям исследуемого раствора прибавляют 1 каплю соли железа(II) и 1 каплю сильного основания (NaOH, KOH), и ставят на водяную баню. После этого, прибавляют 1 каплю раствора соли железа(III). Положительной реакцией является выпадение синего осадка. Наличие гексацианоферратов (II) и (III) вызывают ложное срабатывание, то есть мешают проведению реакции .

Образование тиоцианата железа(III)

Цианиды взаимодействуют с веществами, легко отдающими серу (например, с дисульфидом аммония) с образованием тиоцианатов :

KCN + ( NH 4 ) 2 S 2 ⟶ KSCN + ( NH 4 ) 2 S {\displaystyle {\ce {KCN + (NH4)2S2 -> KSCN + (NH4)2S}}}
CN − + S 2 2 − ⟶ SCN − + S 2 − {\displaystyle {\ce {CN^- + S2^2- -> SCN^- + S^2-}}}

После этого, тиоцианаты взаимодействуют с железом(III) с образованием тиоцианата железа(III) кроваво-красного цвета:

3 KSCN + FeCl 3 ↽ − − ⇀ Fe ( SCN ) 3 + 3 KCl {\displaystyle {\ce {3KSCN + FeCl3 <=> Fe(SCN)3 + 3KCl}}}
3 SCN − + Fe 3 + ↽ − − ⇀ Fe ( SCN ) 3 {\displaystyle {\ce {3SCN^- + Fe^3+ <=> Fe(SCN)3}}}

Реакцию проводят следующим образом: на водяной бане под тягой выпаривают несколько капель исследуемого раствора и дисульфида аммония. После охлаждения прибавляют несколько капель соляной кислоты и раствора железа(III). Реакция считается положительной, если появилось кроваво-красное окрашивание. Реакции мешают тиоцианаты .

Реакция с сульфидом меди(II)

Сульфид меди(II) полностью растворим в присутствии цианидов:

CuS + 2 CN − ⟶ Cu ( CN ) 2 ↓ + S 2 − {\displaystyle {\ce {CuS + 2CN^- -> Cu(CN)2 v + S^2-}}}
2 Cu ( CN ) 2 ⟶ 2 Cu ( CN ) ↓ + ( CN ) 2 ↑ {\displaystyle {\ce {2Cu(CN)2 -> 2Cu(CN) v + (CN)2 ^}}}
Cu ( CN ) + 3 CN − ⟶ [ Cu ( CN ) 4 ] 3 − {\displaystyle {\ce {Cu(CN) + 3CN^- -> [Cu(CN)4]^3-}}}

Данный способ может быть использован даже в присутствии тиоцианатов, гексацианоферратов и иных анионов . Реакцию проводят следующим образом: лист фильтровальной бумаги опускают в раствор сульфата тетраамминмеди(II) и высушивают. Перед испытанием, его вносят в атмосферу сульфида водорода , после чего она окрашивается в бурый цвет. На неё помещают каплю исследуемого раствора. Реакция считается положительной, в случае обесцвечивания участка фильтровальной бумаги, ибо комплекс тетрацианокупрата(I) бесцветен .

Применение

Токсикология

Фермент, ингибируемый цианидами, — цитохром c-оксидаза, находящаяся во внутренней мембране митохондрий.
Потенциально летальная доза цианида калия (140 мг)

Все (неорганические) цианиды очень ядовиты. Цианиды в XX веке применялись как отравляющее вещество против грызунов в сельском хозяйстве. В начале XX века синильная кислота использовалась французами как боевое отравляющее вещество .

Цианид-анион является ингибитором фермента цитохром с-оксидаза (он же aa 3 ) в IV комплексе дыхательной цепи переноса электронов (у эукариот локализована на внутренней мембране митохондрий ). Анион синильной кислоты связывается с трёхвалентным железом, входящим в состав фермента, чем препятствует переносу электронов между цитохром с-оксидазой и кислородом. В результате нарушается транспорт электронов, и наступает клеточная гипоксия .

Наиболее токсичным и опасными цианидом является синильная кислота ввиду своей летучести, низкой молярной массы и возможности проходить сквозь кожные покровы как в жидкой, так и газообразной форме. Так, смертельная доза HCN составляет 1,0 мг/кг массы тела, а для цианидов натрия и калия - 1,8 мг/кг и 2,4 мг/кг массы тела соответственно .

Обезвреживание цианидов

В сточных водах предприятий промывные воды , в которых используются цианиды, относительно легко обезвреживаются с помощью окислителей. В связи с этим в 80-х — 90-х годах XX века был приостановлен массовый переход на «нецианистые электролиты» — оказалось, что несмотря на меньшую токсичность , они сложнее в обезвреживании и часто менее технологичны.

Наиболее часто применяются гипохлориты ( хлорная известь , гипохлорит натрия ), перманганат калия , оксид серы(IV) и пероксид водорода (конц.), которые переводят цианиды в менее опасные цианаты или вовсе разрушают соединение с образованием иных соединений азота и углерода:

NaCN + H 2 O 2 ⟶ NaOCN + H 2 O {\displaystyle {\ce {NaCN + H2O2 -> NaOCN + H2O}}}
NaCN + 2 KMnO 4 + 2 KOH ⟶ 2 K 2 MnO 4 + NaOCN + H 2 O {\displaystyle {\ce {NaCN + 2KMnO4 + 2KOH -> 2K2MnO4 + NaOCN + H2O}}}

Гипохлориты окисляют цианиды ступенчато. Сначала, цианиды переводятся в цианаты, которые подвергаются быстрому гидролитическому расщеплению с образованием гидрокарбонат-иона и аммиака, которой окисляется до азота. Суммарно реакция протекает следующим образом :

2 NaCN + 5 NaClO + H 2 O ⟶ 2 NaHCO 3 + 5 NaCl + N 2 ↑ {\displaystyle {\ce {2NaCN + 5NaClO + H2O -> 2NaHCO3 + 5NaCl + N2 ^}}}

Катализаторами реакции с оксидом серы(IV) служат ионы меди(II), а кислород берётся из воздуха. Оптимальный pH реакции составляет 9 .

CN − + SO 2 + O 2 + H 2 O → C u 2 + OCN − + H 2 SO 4 {\displaystyle {\ce {CN^- + SO2 + O2 + H2O ->[Cu^{2+}] OCN^- + H2SO4}}}

Помимо этого, в промышленности часто применяется метод связывания цианидов в безопасные комплексы, например, [Fe(CN)6] 4- . Для этого часто использует сульфат железа(II) :

6 CN − + FeSO 4 ⟶ [ Fe ( CN ) 6 ] 4 − + SO 4 2 − {\displaystyle {\ce {6CN- + FeSO4 -> [Fe(CN)6]^4- + SO4^2-}}}

Меры при отравлении цианидами

Противоцианидные антидоты вводят внутривенно или перорально . Их можно разделить на три основных класса.

Первый — сахара (прежде всего глюкоза ), необратимо связывающие цианиды в нетоксичные циангидрины . Они постоянно присутствуют в крови, собственно, и обеспечивая максимальную несмертельную дозу в десятки миллиграммов.

Из второй группы можно назвать тиосульфат натрия , который реагирует с цианидами, превращая их в роданиды , которые также безвредны.

Третья группа антидотов — вещества, превращающие гемоглобин крови в метгемоглобин . Он не способен переносить кислород , но быстро связывает цианиды с образованием , который впоследствии выводится из организма. К этой группе относятся некоторые красители (например, метиленовый синий ), органические и неорганические нитриты .

Метгемоглобинобразователи наиболее эффективны из всех антидотов, так как действуют быстрее других, но в то же время они и опасны сами по себе: при их передозировке кровь теряет способность переносить кислород. Кроме того, реакция образования обратима , и со временем часть цианида будет высвобождаться обратно. Поэтому антидоты этой группы применяют обычно в сочетании с антидотами других групп. Особо эффективным антидотом из этой группы является изоамиловый эфир азотистой кислоты (также известен как амилнитрит), ибо он действует очень быстро и может быть использован практически моментально.

Примечания

  1. Chemistry (IUPAC), The International Union of Pure and Applied (неопр.) . goldbook.iupac.org .
  2. J. I. Kunrath, C. S. Müller, E. Frank. (англ.) // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. — 2005-07-23. — Т. 14 , вып. 3 . — С. 253–264 . — ISSN . — doi : .
  3. ↑ Крешков А. П. Основы аналитической химии, том 1 (рус.) . — Москва: Издательство "Химия", 1970. — С. 358, 359.
  4. ↑ Стрельникова, Е. : [ 18 августа 2021 ] // Химия и жизнь : журн. — 2011. — № 3.
  5. Франке З. Химия отравляющих вещества, том 1 (рус.) / 1973. — С. 231, 232.
  6. (рус.) . ЭкоTrak (27 октября 2014).
  7. ↑ John O. Marsden, Iain House, C. Iain House. The chemistry of gold extraction. — 2. ed. — Littleton, Colo: Society for Mining, Metallurgy, and Exploration, 2006. — 651 с. — ISBN 978-0-87335-240-6 .

См. также

Ссылки

delana
  • 2021-09-17
  • 1

Same as Цианиды

The title for the last searches