Interested Article - 18-Краун-6

18-Краун-6 — органическое соединение состава C ₁₂ H ₂₄ O ₆ , относящееся к классу циклических простых эфиров ( краун-эфиры ) и имеющее в единственном цикле 6 атомов кислорода, расположенных в симметричном порядке. Представляет собой белые гигроскопичные кристаллы с низкой температурой плавления. Находит широкое применение как специфичный комплексообразователь для ионов калия K ⁺ . Синтез краун-эфиров принёс Нобелевскую премию Чарлзу Педерсену (1987 год).

Получение

18-Краун-6 синтезируют по реакции Вильямсона , где в качестве строительных блоков выступают две олигоэтиленгликольные заготовки: одна — с гидроксильными группами, а другая — с какими-либо уходящими группами, например, хлоридом или тозилатом:

{\mathsf {HO(CH_{2}CH_{2}O)_{2}CH_{2}CH_{2}OH+Cl(CH_{2}CH_{2}O)_{2}CH_{2}CH_{2}Cl+2KOH\rightarrow }}

{\mathsf {HO(CH_{2}CH_{2}O)_{2}CH_{2}CH_{2}OH+Cl(CH_{2}CH_{2}O)_{2}CH_{2}CH_{2}Cl+2KOH\rightarrow }}

{\mathsf {\rightarrow (CH_{2}CH_{2}O)_{6}+2KCl+2H_{2}O}}

{\mathsf {\rightarrow (CH_{2}CH_{2}O)_{6}+2KCl+2H_{2}O}}

В данном синтезе катион калия выступает в качестве координирующего иона и позволяет получить именно циклический эфир, избежав образования эфирных макроцепей. Это достигается за счёт того, что при сшивке двух концов реагирующих молекул, другие два конца сближаются в пространстве за счёт координации атомов кислорода вокруг иона калия .

Также 18-краун-6 может быть получен путём олигомеризации оксида этилена в присутствии ионов калия .

Физические свойства

18-Краун-6 представляет собой белые кристаллы, плавящиеся при температуре 36,5—38 °С. Он очень гигроскопичен и легко растворим в воде и большинстве органических растворителей .

Химические свойства

Подобно другим простым эфирам, 18-краун-6 химически и термически стабилен .

Комплексообразование

18-Краун-6 позволяет солюбилизировать соли металлов в полярных и неполярных органических растворителях. Поскольку диаметр полости в молекуле этого краун-эфира составляет 2,6—3,2 Å, а и ионный диаметр иона калия равен 2,66 Å, 18-краун-6 более специфичен по отношению к этому металлу. Тем не менее, он также эффективно координируется с ионами натрия и цезия .

Константы устойчивости (lg K _s ) комплексов 18С6 с катионами металлов
Растворитель	Na ⁺	K ⁺	Cs ⁺	Sr ²⁺	Ba ²⁺
вода	0,80	2,03	0,99	2,72	3,87
метанол	4,36	6,06	4,79	>5,5	7,04

Вследствие комплексообразования краун-эфира с катионами калия происходит образование реакционноспособных анионов. Реакционноспособность анионов увеличивается по двум причинам. Во-первых, неполярные (например, бензол ) или полярные апротонные растворители ( ацетонитрил ) не должны иметь большого сродства к анионам, вследствие чего анион в их среде не сольватирован. Во-вторых, физическое удаление закомплексованного краун-эфиром катиона от аниона уменьшает силу кулоновского взаимодействия. За счёт этого в дальнейших реакциях аниона снижается энергия активации, и он приобретает более нуклеофильные и более основные свойства. Такие анионы получили название «голых» анионов ( англ. naked) .

Примечания

↑ Gokel G. W. (англ.) // Encyclopedia of Supramolecular Chemistry. — Marcel Dekker, 2004. — P. 326—333 . 3 января 2015 года.
↑ Liotta C. L., Berkner J. 18-Crown-6 (англ.) // e-EROS Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. — 2001. — doi : .
↑ Weber E. Crown Ethers (англ.) // Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. — 2007. — doi : .