Interested Article - Бензоиновая конденсация

Бензоиновая конденсация (часто называемая реакцией конденсации , в силу исторических причин) — реакция между двумя ароматическими альдегидами , в частности, бензальдегидом . Реакция катализируется нуклеофилами , такими как анион цианида или N-гетероциклическими карбенами. Продукт реакции представляет собой ароматический ацилоин с бензоином в качестве исходного соединения .

История

Ранняя версия этой реакции была разработана в 1832 году Юстусом фон Либихом и Фридрихом Велером в ходе исследований горького миндального масла . Каталитический вариант этой реакции был разработан Николаем Зининым в конце 1830-х годов , механизм реакции был предложен в 1903 году .

Механизм реакции

На первой стадии, цианид анион (образуемый от цианида натрия ) вступает с альдегидами в реакцию нуклеофильного присоединения . Перегруппировка интермедиатов приводит к изменению полярности карбонильной группы, которая затем присоединяет вторую карбонильную группу посредством второго нуклеофильного присоединения. В результате переноса протона и элиминирования цианид иона образуется бензоин. Эта реакция обратима .

Цианид иона служит трем различным целям в этой реакции. Он действует как нуклеофил , облегчает отщепление протона, а также уходящей группы на заключительном этапе. В бензоиновая конденсация является скорее димеризацией , а не конденсацией потому, что малые молекулы, такие как вода, не выделяется в процессе этой реакции. По этой причине реакция называется также бензоиновое присоединение . В этой реакции два альдегида служат разным целям; один альдегид служит донором протона, а второй акцептором. Таким образом можно синтезировать смешанные бензоины, то есть продукты с различными группами на каждой стороне молекулы.

Область применения

Реакция может быть использована для алифатических альдегидов с основными катализаторами в присутствии солей тиазола ; механизм реакции по сути тот же. Также эти соединения имеют важное значение в синтезе гетероциклических соединений . В дополнение данная реакция возможна с енонами , например с метилвинилкетоном в качестве реагента для реакции Штеттера.

В биохимии , кофермент тиамина отвечает за биосинтез ацилоин-подобных соединений. Этот кофермент также содержит долю тиазола, который при депротонировании становится нуклеофильным карбеном.

В одном исследовании, специально разработанный N-гетероциклический карбен (NHC основание, связанное с солью тиазола) был использован, для облегчения энантиоселективной внутримолекулярной конденсации бензоина ( схема 2 ) .

Схема 2. Внутримолекулярная бензоиновая конденсация

Этот вывод был подтвержден в другом исследовании с немного изменённой NHC используя ДБУ в качестве основания вместо трет-бутоксида калия ( схема 3 ) .

Схема 3. Вторая внутримолекулярная бензоиновая конденсация

См. также

Альдольная конденсация

Примечания

Roger Adams and C. S. Marvel (1941), , ; Coll. Vol. , 1 : 94 {{ citation }} : |title= пропущен или пуст ( справка )
Wöhler, Liebig; Wöhler, Liebig. Untersuchungen über das Radikal der Benzoesäure (нем.) // (англ.) (: magazin. — 1832. — Bd. 3 , Nr. 3 . — S. 249—282 . — doi : .
N. Zinin; N. Zinin. Beiträge zur Kenntniss einiger Verbindungen aus der Benzoylreihe (нем.) // (англ.) (: magazin. — 1839. — Bd. 31 , Nr. 3 . — S. 329—332 . — doi : .
N. Zinin; N. Zinin. Ueber einige Zersetzungsprodukte des Bittermandelöls (нем.) // (англ.) (: magazin. — 1840. — Bd. 34 , Nr. 2 . — S. 186—192 . — doi : .
(англ.) (. CXXII.—Reactions involving the addition of hydrogen cyanide to carbon compounds. Part II. Cyanohydrins regarded as complex acids (англ.) // (англ.) (: journal. — Chemical Society , 1904. — Vol. 85 . — P. 1206—1214 . — doi : .
↑ Hiroshi Takikawa, Yoshifumi Hachisu, Jeffrey W. Bode, Keisuke Suzuki. (англ.) // Angewandte Chemie International Edition. — 2006-05-19. — Vol. 45 , iss. 21 . — P. 3492—3494 . — ISSN . — doi : . 4 августа 2017 года.