Оскар Нефлер Райс ( англ. Oscar Knefler Rice ; 12 февраля 1903 года , Чикаго — 7 мая 1978 года , Чапел-Хилл) — американский физикохимик. Внёс значительный вклад в создание теории химической кинетики, основоположник (англ.) (.

Биография

Родился в 1903 году в Чикаго. Через полгода после рождения Оскара его отец умер от брюшного тифа , и мальчика воспитывали его мать, Текла Райс, и тётя, Эми Нефлер. Несмотря на бедность, мать старалась обеспечить Оскару достойное образование. В 1920 году он поступил в Государственный Университет Сан-Диего , а в 1922 перешёл в Калифорнийский университет . Степень бакалавра Райс получил в 1924 году, после чего в 1926 году получил звание доктора философии , занимаясь на тот момент изучением равновесия в коллоидных системах .

После ещё одного года работы в Беркли Райс вёл научную деятельность и преподавал в Калифорнийском технологическом институте (1926—1929), Лейпцигском университете (1929—1930), Гарвардском университете (1930—1935), затем он вернулся в Калифорнийский университет (1935—1936), после чего до ухода на пенсию в 1975 году преподавал в университете Северной Каролины .

Наряду с этим Райс был приглашённым профессором в университетах: Политехническом университете штата Вирджиния (1968), Технологическом институте штата Джорджия (1969), а также работал в Национальной исследовательской лаборатории Оук-Ридж (1946—1947).

Во время непродолжительной работы в лаборатории Оук-Ридж Оскар встретил Хоуп Эрнестин Шерфи, которой впоследствии предложил стать его женой. После свадьбы они переехали в Чапел-Хилл, где у Райса был дом и постоянная работа. За 30 лет совместной жизни они удочерили двух девочек из Германии: Маргириту и Памелу. Оскар Райс умер в 1978 году в Чапел-Хилл .

Карьера

1926—1927: Калифорнийский университет , Беркли, научный сотрудник. Исследовал равновесия в коллоидных системах и изучал поверхностного натяжения на заряженных поверхностях классическими методами . Эти исследования послужили началом создания большой теории мономолекулярных реакций, ставшей позднее самым значительным вкладом Райса в физическую химию.

1927—1929: Калифорнийский технологический институт , старший научный сотрудник. Разработал раннюю формулировку теории мономолекулярных реакций — Райса-Рамспергера-Касселя — РРК (совместно с Г. Рамспергером и Л. Касселем), изучал явление предиссоциации и диффузные спектры хлорида иода , изучал энергетическое распределение в сложных молекулах.

Ранняя формулировка теории мономолекулярных реакций (согласно Райсу) :

Данная схема качественно описывает наблюдаемые в эксперименте явления, однако не количественно: на практике 1/k нелинейно зависит от 1/M. Райс признал необходимость уточнения физического смысла величин А* и k ₂ . Он рассматривал сложную молекулу А как совокупность осцилляторов и активированные частицы А* как частицы, имеющие достаточно энергии для превращения в конечный продукт. Однако это возможно только при условии, что достаточное количество энергии сконцентрировано на колебательных модах, затронутых при разрыве химических связей в ходе реакции. Райс полагал, что время «запаздывания» реакции (1/k ₂ ) определяется средним временем перераспределения энергии в активированной молекуле А* и сосредоточением её на желаемых колебательных модах. Он мог соотнести, однако, сложность молекулы и время «запаздывания» реакции: чем больше в молекуле колебательных степеней свободы, тем больше времени необходимо для того, чтобы энергия сконцентрировалась на желаемой колебательной моде. В результате была создана теория, которая не только давала лучшее согласование с экспериментальными данными, чем её предшественники, но и более полно раскрывала картину динамики многоатомных молекул. Это до сих пор будоражит воображение учёных. Поднятая им проблема — центральная в столкновении регулярного и стохастического подходов в изучении поведения сложных механических систем — является объектом настоящего исследования.

1929—1930: Лейпцигский университет , старший научный сотрудник. Продолжил работы по предиссоциации и изучение неупругих столкновений атомов и молекул с применением новой на тот момент квантовой теории, разработанной преимущественно немецкими физиками. Знакомство и сотрудничество с такими светилами науки как Гейзенберг , Поляньи , Вигнер , Блох поспособствовало активному применению квантово-механических представлений о строении вещества в будущих работах Райса, в частности чтению известного курса лекций «Современная неорганическая химия » в Гарварде.

1930—1935: Гарвардский университет , доцент. Разработал основы « теории переходного состояния » (ТПС или теория активированного комплекса, ТАК) химических реакций (позже доработанной Р. Маркусом ), изучал механизмы энергетического обмена в мономолекулярных реакциях, протекающих в газовой фазе , читал курс «Современная неорганическая химия », изучал влияние энтропии на абсолютную скорость химических реакций (совместно с Гершиновитцем).

Изучая явление предиссоциации, признал фундаментальную роль пересечения кривых потенциальной энергии в этом процессе. Решил задачу о неупругом столкновении молекул, медленно сближающихся, но сильно притягивающихся. Позже его метод был назван «методом возбуждённых стационарных состояний».

В 1931 году был приглашённым профессором в Принстонском Университете .

1935—1936: Калифорнийский университет , Беркли, научный сотрудник. Вёл экспериментальные работы по разложению азометана , изучению активированного комплекса в реакции:

2NO + O ₂ = 2NO ₂

и термодинамических свойств продукта данной реакции. Также изучал полимеризацию этилена , индуцированную метильными радикалами (совместно с Д. Сикменом), энергию активации мономолекулярных реакций (совместно с Г. Гершиновитцем) и индукционный период в радикальных газофазных реакциях (совместно с О. Алленом и Г. Кэмпбеллом).

1936—1959: Университет Северной Каролины , Чапель-Хилл, доцент. Опубликовал монографию «Электронная структура и химическая связь» (1940) на базе лекций по неорганической химии, проведённых им в Гарварде, изучал фазовые переходы в благородных газах и применил статистический подход к интерпретации экспериментальных данных, на основании которого Р. Маркусом в 1951 году была переработана и обобщена с учётом ТАК теория РРК , которая после этого получила название , работал над проблемами сгорания ракетного топлива.

В 1946—1947 Райс работал ведущим научным сотрудником в Национальной исследовательской лаборатории Оук-Ридж .

1959—1975: Университет Северной Каролины , Чапель-Хилл, профессор. Изученал механизмы рекомбинации в радикальных реакциях, а также термодинамическе свойства гелия и аргона , также изучал феномен критического состояния вещества . Опубликовал монографию «Статистическая механика, термодинамика и кинетика» (1967) . Примечательно, что большинство глав в это книге написано на основании экспериментальных данных, полученных самим Райсом.

В эти годы Райс продолжил заниматься изучением теоретических и практических аспектов кинетики химических реакций. В начале 1960-х годов он вернулся к проблеме кинетики и механизма рекомбинации атомов (а также обратному процессу — диссоциации). Райс представил доказательство того, что константа равновесия реакции равна отношению констант скоростей прямой и обратной реакции («закон соотношения констант скоростей»). Это может быть проиллюстрировано на примере кинетической схемы:

${\displaystyle \mathrm {A} {\overset {k_{1}}{\underset {k_{-1}}{\begin{smallmatrix}\displaystyle \longrightarrow \\\displaystyle \longleftarrow \end{smallmatrix}}}}\mathrm {A^{*}} {\overset {k_{2}}{\underset {k_{-2}}{\begin{smallmatrix}\displaystyle \longrightarrow \\\displaystyle \longleftarrow \end{smallmatrix}}}}\mathrm {B^{*}} {\overset {k_{3}}{\underset {k_{-3}}{\begin{smallmatrix}\displaystyle \longrightarrow \\\displaystyle \longleftarrow \end{smallmatrix}}}}\mathrm {B} }$

Где A* и В* — интермедиаты с высокой энергией, концентрацию которых можно считать стационарными. Тогда константы скоростей прямой и обратной реакций А→В и В→А соответственно k _f и k _r могут быть выражены как:

${\displaystyle k_{f}={\frac {k_{1}k_{2}k_{3}}{k_{3}k_{-1}+k_{-2}k_{-1}+k_{2}k_{3}}}}$ ${\displaystyle k_{r}={\frac {k_{-1}k_{-2}k_{-3}}{k_{3}k_{-1}+k_{-2}k_{-1}+k_{2}k_{3}}}}$

В условиях равновесия эти константы равны:

${\displaystyle k_{f}^{eq}={\frac {k_{1}k_{2}}{k_{-1}}}}$ ${\displaystyle k_{r}^{eq}={\frac {k_{-2}k_{-3}}{k_{3}}}}$

Такие значения превышают истинные значения констант скоростей на 1+k ₋₂ /k ₃ +k ₂ /k ₋₁ . Но:

${\displaystyle {\frac {k_{f}}{k_{r}}}={\frac {k_{f}^{eq}}{k_{r}^{eq}}}={\frac {k_{1}k_{2}k_{3}}{k_{-1}k_{-2}k_{-3}}}=K_{A=B}}$

где К _А=В — константа равновесия реакции А = В.

Таким образом, Райс обнаружил, что отношение k _f /k _r в химической реакции (не только в приближении стационарных концентраций) остаётся равным константе равновесия реакции, даже если k _f и k _r меньше, чем вычисленные в равновесном приближении . Эти исследования способствовали более глубокому пониманию физического смысла констант скорости.

В то же время к области научных интересов Райса добавилась термодинамика, в частности изучение явления критического состояния вещества.

В 1955 году он показал, что когда жидкость и пар находятся в равновесии, изотермическая сжимаемость К одной из фаз соответствует одной из точек на кривой сосуществования двух фаз на T,V-диаграмме. Кривая теплоёмкости при постоянном объёме ΔC _v претерпевает разрыв в точке на T,V-диаграмме, где кривая сосуществования переходит из однофазной в двухфазную область. И скорость dV/dT, отражающая изменение объёма с температурой вдоль кривой сосуществования связана с теплоёмкостью соотношением:

${\displaystyle KV\Delta C_{v}=\left({\frac {dV}{dT}}\right)^{2}}$

Если предположить, что объём и температура соответствуют критической точке, претерпевающая разврыв ΔC _v обратно пропорциональна (Тс-Т) ^-α , К обратно пропорциональна (Тс-Т) ^-γ и V-Vc на кривой сосуществования стремится к (Тс-Т) ^-β , то, используя соотношение Райса, получим следующее соотношение для показателей степени α, β, γ:

α + 2β + γ = 1

Это соотношение лежит в основе широко используемого в настоящее время в теории критического состояния вещества «закона масштабирования».

Также Райс был первым, кто указал на возможность λ-перехода несжимаемой кристаллической решётке, и протекание фазового перехода первого рода в сжимаемой решётке. Эта идея получила широкое распространение в литературе.

Коллеги и ученики о Райсе

Все, кто знал Райса, любили его как друга, уважали его за высокие научные достижения и восторгались его мужеством :

При этом характер Райса был исключительно спокойным и мягким:

Работая с Райсом в Гарварде, его первый ученик А. Аллен (бывший в то время аспирантом) писал:

Однако Райс не остался в Гарварде, несмотря на то, что годы жизни, проведённые им в этом университете, были самыми продуктивными с точки зрения научных исследований. По этому поводу Аллен сделал следующее предположение:

Фундаментальное значение работ Райса в области мономолекулярных реакций было признано даже физиками того времени. Робинсон писал:

Спустя много лет после работы в Гарварде, Райсу предложили должность ведущего научного сотрудника в Национальной исследовательской лаборатории Оук-Ридж в связи с его успешной работой над контрактом с Управлением и Развитием Научных Исследований (OSRD) по решению проблемы со взрывоопасностью ракетных топлив. И там учёный проявил себя как незаурядный работник. О качестве работы Райса ходили легенды:

Награды

• 1932 —
• 1932 —
• 1947 — Благодарственный Сертификат Армии и Флота США (U.S. Army and Navy Certificate of Appreciation)
• 1961 — Награда Южных штатов США в химии (Southern Chemist Award)
• 1966 — Научная
• 1970 —
• 1972 — Награда Ч. Стоуна (Charles H. Stone Award of the ACS’s Carolina Piedmont)

Работы О. Райса

• O.K. Rice. Equilibrium in colloid systems. J. Phys. Chem., 30:189-204.
• O.K. Rice, H. C. Ramsperger. Theories of unimolecular gas reactions at low pressures. J. Am. Chem. Soc, 49:1617-29.
• O.K. Rice, H. C. Ramsperger. Theories of unimolecular gas reactions at low pressures. II. J. Am. Chem. Soc, 50:617-20.
• O.K. Rice. The quantum theory of quasi-unimolecular gas reactions. Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 14:113-18.
• O.K. Rice. The theory of the decomposition of azomethane. Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 14:118-24.
• O.K. Rice. Perturbation in molecules and the theory of predissociation and diffuse spectra. Phys. Rev., 33:748-59.
• O.K. Rice. Types of unimolecular reactions. Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 15:459-62.
• O.K. Rice. On the quantum mechanics of chemical reactions: Predissociation and unimolecular decompositions. Phys. Rev., 34:1451—65.
• O.K. Rice, H. Gershinowitz. The activation energy of unimolecular reactions. II. J. Chem. Phys., 3:490-92.
• O.K. Rice. On the zero-point energy of an activated complex and the reaction 2NO + O2 = 2NO2. J. Chem. Phys., 4:53-59.
• O.K. Rice. The nature of the fusion process in argon. J. Chem. Phys., 7:883-92.
• O.K. Rice. Electronic Structure and Chemical Bonding: With Special Reference to Inorganic Chemistry. New York: McGraw-Hill Book Company. (Reprinted with corrections, Mineola, N.Y.: Dover, 1969).
• O.K. Rice. Activation in unimolecular reactions. J. Chem. Phys., 15:689-90.
• O.K. Rice. Effect of He3 on the \-point of He4. Phys. Rev., 77:142-43.
• O.K. Rice. Elementary theory of liquid helium: Refinement of the theory and comparison with Feynman’s theory. Phys. Rev., 108:551—60.
• O.K. Rice. On the relation between an equilibrium constant and the nonequilibrium rate constants of direct and reverse reactions. J.Phys. Chem., 65:1972-76.
• O.K. Rice. On charge-transfer complexes in the vapor phase. Int. J. Quantum Chem. Symp., 2:219-24.

Примечания

Ссылки