Interested Article - Аллены

Структурная формула аллена ( пропадиена ).

Аллены , 1,2- диены — углеводороды и их замещенные производные с двумя двойными связями у одного атома углерода общей формулы RR'C=C=CR''R''' , где R, R', R'', R''' — Н , алкильный, арильный, гетероарильный заместитель либо функциональная группа . Родоначальник гомологического ряда , давший название классу — аллен CH ₂ =C=CH ₂ ( пропадиен ). Аллены — простейшие представители класса гомокумуленов .

Открытие

Пропадиен впервые был синтезирован русскими учёными Г. Г. Густавсоном и Н. Я. Демьяновым в 1883 году действием цинковой пыли на 2,3-дихлорпропен . Этим методом удалось получить и другие представители гомологического ряда алленов.

Структура и физические свойства

Особенностью алленов, определяющей их химические свойства, является наличие двух кумулированных двойных связей , где центральный атом углерода находится в состоянии sp- гибридизации , а крайние — в состоянии sp². Следствием такой гибридизации является линейность системы кумулированных связей и взаимная перпендикулярность π-связей и концевых заместителей. Следствием этого является аксиальная хиральность ( точечная группа D _2d ) асимметрично замещённых алленов, образующих энантиомеры. Впервые на эту возможность указал Я. Х. Вант-Гофф ещё в 1874 году, хотя в то время аллены ещё не были известны. Первые хиральные аллены получили в 1935 году независимо друг от друга и — оптически активные дифенил-ди-α-нафтилаллен и эфир 1,3-дифенил-1-α-нафтилаллен-3-карбоновой кислоты с гликолевой кислотой.

В ИК-спектрах алленов присутствует характеристическая полоса при 1950 см ⁻¹ .

Реакционная способность

Центральный sp-гибридизованный атом углерода в алленах является электрофильным центром, реакционная способность усиливается электроноакцепторными группами; такие соединения легко присоединяют по двойной связи нуклеофилы NuH:

{\mathsf {CH_{2}{\text{=}}C{\text{=}}CHCOOR+NuH\rightarrow CH_{2}{\text{=}}CNuCH_{2}COOR+CH_{3}C(Nu){\text{=}}CHCOOR}}

{\mathsf {CH_{2}{\text{=}}C{\text{=}}CHCOOR+NuH\rightarrow CH_{2}{\text{=}}CNuCH_{2}COOR+CH_{3}C(Nu){\text{=}}CHCOOR}}

Подобно алкенам, аллены вступают в реакции электрофильного присоединения, направление присоединения электрофила неоднозначно и зависит от природы реагентов. Так, при хлорировании аллена в воде хлор присоединяется к центральному кумуленовому атому углерода:

{\mathsf {CH_{2}{\text{=}}C{\text{=}}CH_{2}+Cl_{2}+H_{2}O\rightarrow CH_{2}{\text{=}}CClCH_{2}OH+HCl}}

{\mathsf {CH_{2}{\text{=}}C{\text{=}}CH_{2}+Cl_{2}+H_{2}O\rightarrow CH_{2}{\text{=}}CClCH_{2}OH+HCl}}

В то же время при гидратации аллена в условиях кислотного катализа присоединение протона идёт по терминальному углероду, образующийся при этом енол далее таутомеризуется в ацетон :

{\mathsf {CH_{2}{\text{=}}C{\text{=}}CH_{2}+H_{2}O\rightarrow [CH_{2}{\text{=}}C(OH)CH_{3}]\rightarrow CH_{3}COCH_{3}}}

{\mathsf {CH_{2}{\text{=}}C{\text{=}}CH_{2}+H_{2}O\rightarrow [CH_{2}{\text{=}}C(OH)CH_{3}]\rightarrow CH_{3}COCH_{3}}}

Под действием щелочей или кислот аллены могут претерпевать прототропные перегруппировки в 1,3-диены:

{\mathsf {RCH_{2}CH{\text{=}}C{\text{=}}CH_{2}\rightarrow RCH{\text{=}}CH{\text{-}}CH{\text{=}}CH_{2}}}

{\mathsf {RCH_{2}CH{\text{=}}C{\text{=}}CH_{2}\rightarrow RCH{\text{=}}CH{\text{-}}CH{\text{=}}CH_{2}}}

или в алкины (ацетилен-алленовая перегруппировка):

{\mathsf {RCH_{2}CH{\text{=}}C{\text{=}}CH_{2}\rightarrow RCH_{2}CH_{2}C\equiv CH}}

{\mathsf {RCH_{2}CH{\text{=}}C{\text{=}}CH_{2}\rightarrow RCH_{2}CH_{2}C\equiv CH}}

Аллены способны димеризоваться, образуя циклобутаны, так, аллен при димеразации даёт смесь 1,2- и 1,3-диметиленциклобутанов, при низких температурах преобладает первый изомер, доля второго растёт при повышении температуры.

Синтез

Аллены могут быть синтезированы взаимодействием реактивов Гриньяра с пропаргилгалогенидами в присутствии FeCl ₃ :

{\mathsf {HC\equiv C{\text{-}}CR_{2}Hal+R^{1}MgHal\rightarrow R^{1}CH{\text{=}}C{\text{=}}CR_{2}+MgHal_{2}}}

{\mathsf {HC\equiv C{\text{-}}CR_{2}Hal+R^{1}MgHal\rightarrow R^{1}CH{\text{=}}C{\text{=}}CR_{2}+MgHal_{2}}}

аналогично протекает реакция пропаргилацетатов с диалкилкупратами лития:

{\mathsf {HC\equiv C{\text{-}}CR_{2}OAc+R_{2}^{1}CuLi\rightarrow R^{1}CH{\text{=}}C{\text{=}}CR^{2}}}

{\mathsf {HC\equiv C{\text{-}}CR_{2}OAc+R_{2}^{1}CuLi\rightarrow R^{1}CH{\text{=}}C{\text{=}}CR^{2}}}

Другим методом синтеза алленов является дегалогенирование гем -дигалогенциклопропанов магнием или метил- либо бутиллитием , идущее через перегруппировку промежуточно образующегося карбена ():

Поскольку гем -дигалогенциклопропаны могут быть получены присоединением дигалогенкарбенов к алкенам, то обработка алкена бромоформом в присутствии сильного основания (например, трет -бутилата калия) с дальнейшей обработкой магнием образующегося дибромциклопропана служит методом превращения алкенов в аллены «внедрением» атома углерода в олефиновую двойную связь:

{\mathsf {R^{1}CH{\text{=}}CHR^{2}\rightarrow R^{1}CH{\text{=}}C{\text{=}}CHR^{2}}}

{\mathsf {R^{1}CH{\text{=}}CHR^{2}\rightarrow R^{1}CH{\text{=}}C{\text{=}}CHR^{2}}}

в некоторых случаях такое превращение можно провести в одну стадию, используя один эквивалент бромоформа и два эквивалента основания.

См. также

Литература

Общая органическая химия /Под ред. Д. Бартона и У. Д Уиллиса/. Том 1. Стереохимия, углеводороды, галогенсодержащие соединения. «Химия», М. 1981.
Органическая химия : в 4 ч. Ч. 1 / О. А. Реутов, А. Л. Курц, К. П. Бутин. — М. : БИНОМ. Лаборатория знаний, 2010. — 567 с. : ил. — (Классический университетский учебник).

Примечания

(неопр.) . Дата обращения: 18 апреля 2013. 7 июля 2011 года.
Густавсон Г. Г., Демьянов Н. Я. О получении и свойствах аллена // Журнал Русского физ.-хим. об-ва. Часть химическая. — 1883. — Т. 20 , № 8 .