Фосфи́н ( фосфористый водород , фосфид водорода , гидрид фосфора , по номенклатуре IUPAC — фосфан) РН ₃ — бесцветный ядовитый газ (при нормальных условиях). Аналог аммиака NH ₃ . Чистый фосфин не имеет запаха, но образцы технического продукта обладают неприятным запахом, похожим на запах тухлой рыбы (чеснока или жареного лука).

Физические свойства

Бесцветный газ. Плохо растворяется в воде , образует с ней неустойчивый гидрат , который проявляет очень слабые основные свойства . При низких температурах образует твёрдый клатрат 8РН ₃ ·46Н ₂ О. Растворим в бензоле , диэтиловом эфире , сероуглероде . При −133,8 °C образует кристаллы с гранецентрированной кубической решёткой .

Молекула фосфина имеет форму тригональной пирамиды c молекулярной симметрией C _{3 v} ( d _PH = 0,142 нм, ∠HPH = 93,5°). Дипольный момент составляет 0,58 Д — существенно меньше, чем у аммиака. Водородная связь между молекулами PH ₃ практически не проявляется, поэтому температуры плавления и кипения фосфина ниже, чем у аммиака.

Получение

Фосфин получают при взаимодействии белого фосфора с горячей щёлочью, например:

${\displaystyle {\ce {2P4{}+3Ca(OH)2{}+6H2O->[70\ ^{\circ }{\text{C}}]2PH3\uparrow {}+3Ca(H2PO2)2}}}$

${\displaystyle {\ce {P4{}+3KOH{}+3H2O->[70\ ^{\circ }{\text{C}}]3KH2PO2{}+PH3\uparrow }}}$

Также его можно получить воздействием воды или кислот на фосфиды :

${\displaystyle {\ce {Ca3P2{}+6H2O->2PH3\uparrow {}+3Ca(OH)2}}}$

${\displaystyle {\ce {Mg3P2{}+6HCl->2PH3\uparrow {}+3MgCl2}}}$

Хлористый водород при нагревании взаимодействует с белым фосфором:

${\displaystyle {\ce {P4{}+6HCl->[300\ ^{\circ }{\text{C}}]2PH3{}+2PCl3}}}$

Разложение иодида фосфония :

${\displaystyle {\ce {PH4I->[>80\ ^{\circ }{\text{C}}]PH3{}+HI}}}$

${\displaystyle {\ce {PH4I{}+H2O<=>PH3\uparrow {}+H3O+{}+I-}}}$

${\displaystyle {\ce {PH4I{}+NaOH<=>PH3\uparrow {}+NaI{}+H2O}}}$

Разложение фосфоновой кислоты :

${\displaystyle {\ce {4H2(PHO3)->[170{-}200\ ^{\circ }{\text{C}}]PH3\uparrow {}+3H3PO4}}}$

или её восстановление:

${\displaystyle {\ce {H3PO3{}+3Zn{}+6HCl->PH3\uparrow {}+3ZnCl2{}+3H_{2}O}}}$

Химические свойства

Фосфин сильно отличается от своего аналога, аммиака. Его химическая активность выше, он плохо растворим в воде, как основание значительно слабее. Последнее объясняется тем, что связи H−P поляризованы слабо и активность неподелённой пары электронов у фосфора (3s ² ) ниже, чем у азота (2s ² ) в аммиаке.

В отсутствие кислорода при нагревании разлагается на элементы:

${\displaystyle {\ce {2PH3->[t^{\circ }]2P{}+3H2}}}$

На воздухе горит согласно уравнению

${\displaystyle {\ce {PH3{}+ 2 O2 -> H3PO4}}}$

Проявляет сильные восстановительные свойства:

${\displaystyle {\ce {PH3{}+3H2SO4->H2(PHO2){}+3SO2\uparrow {}+3H2O}}}$

${\displaystyle {\ce {PH3{}+8HNO3->H3PO4{}+8NO2\uparrow {}+4H2O}}}$

${\displaystyle {\ce {PH3{}+ 2 I2{}+ 2 H2O -> H(PH2O2){}+ 4 HI}}}$

В связи с тем, что

${\displaystyle {\ce {4H2(PHO3)->[170{-}200\ ^{\circ }{\text{C}}]PH3\uparrow {}+3H3PO4}}}$

возможно протекание следующей реакции:

${\displaystyle {\ce {PH3{}+4H2SO4->[200\ ^{\circ }{\text{C}}]H3PO4{}+4SO2\uparrow {}+4H2O}}}$

При взаимодействии с сильными донорами протонов фосфин может давать соли фосфония , содержащие ион PH ₄ ⁺ (аналогично аммонию ):

${\displaystyle {\ce {PH3{}+HCl->[30\ ^{\circ }{\text{C}}]PH4Cl}}}$

${\displaystyle {\ce {PH3{}+ HI -> PH4I}}}$

Соли фосфония, бесцветные кристаллические вещества, крайне неустойчивы, легко гидролизуются ; как и сам фосфин, являются сильными восстановителями .

Самовозгорание

Абсолютно чистый и сухой фосфин не способен к самовоспламенению на воздухе и загорается только при температуре 100—150 °C. Однако фосфин, получающийся, например, при взаимодействии фосфидов с водой, всегда имеет примесь дифосфина P ₂ H ₄ , который на воздухе самовоспламеняется . В частности, таким образом могут появляться « блуждающие огни » .

Токсичность

Фосфин относится к чрезвычайно опасным веществам (класс опасности 1). Поражает в первую очередь нервную систему , нарушает обмен веществ ; также действует на кровеносные сосуды , органы дыхания , печень , почки . Запах фосфина ощущается при концентрации 2—4 мг/м³, длительное вдыхание при концентрации 10 мг/м³ может привести к отравлению с последующим летальным исходом . ПДК — 0,1 мг/м³.

При остром отравлении фосфином в лёгких случаях пострадавший ощущает боль в области диафрагмы , чувство холода, впоследствии может развиться бронхит. При среднетяжёлом отравлении характерны , озноб, рвота, стеснение в груди, удушье, боль за грудиной. В тяжёлых случаях на первый план выходят неврологические симптомы — оглушение , неверная походка, подёргивания в конечностях, мидриаз ; cмерть от паралича дыхания или сердечной мышцы может наступить через несколько дней, а при высоких концентрациях — мгновенно .

Хроническое отравление может привести к расстройствам зрения, походки, речи, пищеварения, к бронхиту, болезням крови и жировому перерождению печени .

Фосфин как индикатор внеземной жизни

В 2019 году фосфин был предложен в качестве биосигнатурного газа для поиска жизни на землеподобных экзопланетах , поскольку на Земле он производится анаэробными экосистемами. Слабой стороной фосфина с точки зрения использования в таких целях является его высокая реакционная способность, из-за чего условием успешного детектирования этого газа выступает высокая интенсивность его производства. Для его обнаружения в атмосфере экзопланеты понадобятся десятки часов наблюдения с помощью телескопа « Джеймс Уэбб » .

14 сентября 2020 года международная группа учёных под руководством профессора Университета Кардиффа Джейн Гривз объявила на специально созванной для этого пресс-конференции об открытии в атмосфере Венеры следов фосфина путём анализа спектров с телескопов ALMA и JCMT . Ещё одним доказательством существования в атмосфере Венеры фосфина может служить анализ данных масс-спектрометра LNMS ( англ. Large Probe Neutral Mass Spectrometer) автоматической межпланетной станции «Пионер-13» (или « Пионер-Венера-2 »), полученных в декабре 1978 года на высотах 60—50 км . Подтвердить или опровергнуть наличие фосфина в атмосфере Венеры учёные могли с помощью прибора MERTIS ( англ. Mercury Thermal Infrared Spectrometer) аппарата Европейского космического агентства MPO ( англ. Mercury Planetary Orbiter) миссии « БепиКоломбо » в ходе гравитационного манёвра вблизи Венеры в середине октября 2020 года . После исправления ошибок в методике подсчётов и повторной калибровки данных ALMA наблюдаемая концентрация фосфина уменьшилась у авторов с ∼20 ± 10 ppb до 1—5 ppb . В январе 2021 года появились публикации о том, что за фосфин в атмосфере Венеры по ошибке был принят сернистый газ . Образование фосфина может быть обусловлено, кроме жизнедеятельности неких организмов, и другими причинами, например, взаимодействием серной кислоты с фосфидами .

Примечания

Литература

• Лидин Р.А. и др. Химические свойства неорганических веществ: Учеб. пособие для вузов. — 3-е изд., испр. — М. : Химия, 2000. — 480 с. — ISBN 5-7245-1163-0 .