Interested Article - Нитробензол

Нитробензóл ( нитробензéн, в просторечии — мирабáновое мáсло, мирабáновая эссéнция ) — вещество класса нитроаренов.

Физические свойства

Внешний вид нитробензола — ярко-желтые кристаллы или маслянистая жидкость (бесцветная или зеленовато-жёлтая) с запахом горького миндаля, нерастворимая в воде (0,19 % по массе при 297 K, 0,8 % при 350 K). Растворяется в концентрированных кислотах (при разведении таких растворов водой осаждается) . Неограниченно смешивается с диэтиловым эфиром , бензолом , некоторыми другими органическими растворителями. Перегоняется с водяным паром. Показатель преломления (для D-линии натрия (589 нм), при 297K) 1,5562. Дипольный момент газообразных молекул (в дебаях ) 4,22 D. Удельная теплоёмкость 1,51 Дж/(г·К) .

Химические свойства

Электрофильное замещение

В связи с сильным электроноакцепторным действием нитрогруппы реакции электрофильного замещения идут в мета-положение , и скорость реакции ниже чем у бензола.

Нитрование . Образуется смесь изомеров : 93 % , 6,5 % и 0,5 % .

{\mathsf {C_{6}H_{6}{\xrightarrow[{}]{H_{2}SO_{4},\ HNO_{3}}}\ C_{6}H_{5}NO_{2}+C_{6}H_{4}(NO_{2})_{2}+C_{6}H_{3}(NO_{2})_{3}}}

{\mathsf {C_{6}H_{6}{\xrightarrow[ {}]{H_{2}SO_{4},\ HNO_{3}}}\ C_{6}H_{5}NO_{2}+C_{6}H_{4}(NO_{2})_{2}+C_{6}H_{3}(NO_{2})_{3}}}

В присутствии катализаторов. Например, порошка железа :

{\mathsf {C_{6}H_{5}NO_{2}{\xrightarrow[{}]{Br_{2},\ Fe}}\ m{\text{-}}Br{\text{-}}C_{6}H_{4}{\text{-}}NO_{2}+HBr}}

{\mathsf {C_{6}H_{5}NO_{2}{\xrightarrow[ {}]{Br_{2},\ Fe}}\ m{\text{-}}Br{\text{-}}C_{6}H_{4}{\text{-}}NO_{2}+HBr}}

Не вступает в реакцию Фриделя-Крафтса .

Нуклеофильное замещение

{\mathsf {C_{6}H_{5}NO_{2}{\xrightarrow[{}]{KOH,\ ^{o}t}}\ o{\text{-}}HO{\text{-}}C_{6}H_{4}{\text{-}}NO_{2}+p{\text{-}}HO{\text{-}}C_{6}H_{4}{\text{-}}NO_{2}}}

{\mathsf {C_{6}H_{5}NO_{2}{\xrightarrow[ {}]{KOH,\ ^{o}t}}\ o{\text{-}}HO{\text{-}}C_{6}H_{4}{\text{-}}NO_{2}+p{\text{-}}HO{\text{-}}C_{6}H_{4}{\text{-}}NO_{2}}}

При обработке магнийорганическими соединениями в эфире углеводородный радикал как нуклеофил вступает в орто- и в пара-положения к нитрогруппе (которая при этом восстанавливается до нитрозогруппы )

{\mathsf {C_{6}H_{5}NO_{2}{\xrightarrow[{}]{RMgBr}}\ o{\text{-}}R{\text{-}}C_{6}H_{4}{\text{-}}NO+p{\text{-}}R{\text{-}}C_{6}H_{4}{\text{-}}NO}}

{\mathsf {C_{6}H_{5}NO_{2}{\xrightarrow[ {}]{RMgBr}}\ o{\text{-}}R{\text{-}}C_{6}H_{4}{\text{-}}NO+p{\text{-}}R{\text{-}}C_{6}H_{4}{\text{-}}NO}}

Восстановление

Наиболее важной реакцией ароматических нитросоединений является восстановление их до первичных аминов .

Эта реакция была открыта в 1842 году Н. Н. Зининым , который впервые восстановил нитробензол до анилина действием сульфида аммония:

${\mathsf {C_{6}H_{5}NO_{2}+3(NH_{4})_{2}S\rightarrow C_{6}H_{5}NH_{2}+6NH_{3}+3S+2H_{2}O}}$ ${\mathsf {C_{6}H_{5}NO_{2}+3(NH_{4})_{2}S\rightarrow C_{6}H_{5}NH_{2}+6NH_{3}+3S+2H_{2}O}}$

В настоящее время для восстановления нитрогруппы в аренах до аминогруппы в промышленных условиях применяется каталитическое гидрирование. В качестве катализатора используют медь на силикагеле . Катализатор готовят нанесением карбоната меди из суспензии в растворе силиката натрия и последующим восстановлением водородом при нагревании. Выход анилина над этим катализатором составляет 98 %.

Иногда в промышленном гидрировании нитробензола до анилина в качестве катализатора используют никель в комбинации с оксидами ванадия и алюминия. Такой катализатор эффективен в интервале 250—300° и легко регенерируется при окислении воздухом. Выход анилина и других аминов составляет 97—98 %. Восстановление нитросоединений до аминов может сопровождаться гидрированием бензольного кольца. По этой причине для получения ароматических аминов избегают использовать в качестве катализаторов платину, палладий или никель Ренея .

В промышленности анилин получают каталитическим восстановлением нитробензола на медном или никелевом катализаторе, который вытеснил старинный способ восстановления нитробензола чугунными стружками в водном растворе хлорного железа и соляной кислоты. Промежуточные продукты — нитрозобензол и N-фенилгидроксиламин.

Другой вариант получения нитрозобензола :

{\mathsf {C_{6}H_{5}NO_{2}{\xrightarrow[{}]{Zn\ NH_{4}Cl}}\ C_{6}H_{5}{\text{-}}NH{\text{-}}OH{\xrightarrow[{}]{Na_{2}Cr_{2}O_{7}\ H_{2}SO_{4}}}\ C_{6}H_{5}{\text{-}}NO}}

{\mathsf {C_{6}H_{5}NO_{2}{\xrightarrow[ {}]{Zn\ NH_{4}Cl}}\ C_{6}H_{5}{\text{-}}NH{\text{-}}OH{\xrightarrow[ {}]{Na_{2}Cr_{2}O_{7}\ H_{2}SO_{4}}}\ C_{6}H_{5}{\text{-}}NO}}

Восстановление нитрогруппы до аминогруппы сульфидом и гидросульфидом натрия в настоящее время имеет значение только для частичного восстановления одной из двух нитрогрупп, например, в м-динитробензоле или 2,4-динитроанилине.

При ступенчатом восстановлении полинитросоединений с помощью сульфида натрия этот неорганический реагент превращается в тетрасульфид натрия , что сопровождается образованием щелочи .

Высокая щелочность среды приводит к образованию азокси- и азо- и гидразосоединений в качестве побочных продуктов. Для того чтобы избежать этого в качестве восстановителя следует использовать гидросульфид натрия, где щелочь не образуется.

Азоксибензол может быть получен восстановлением нитробензола: спиртовым раствором едкого кали, амальгамой натрия, водородом в присутствии окиси свинца, метиловым спиртом и едким натром, метилатом натрия и метиловым спиртом, закисью свинца в щелочной суспензии, декстрозой в щелочной суспензии, β-фенилгидроксиламином .

Азобензол можно получить, например, восстановлением нитробензола при кипячении с цинковой пылью в водно-спиртовом растворе щёлочи .

Многие более восстановленные производные могут быть получены электрохимически, при правильном подборе электродов.

Известны методы восстановления нитросоединений до амидов ( амальгамами натрия или цинка, сульфидами натрия и аммония ) .

Получение

Основной способ получения нитробензола (как и других нитроаренов) — нитрование в условиях электрофильного замещения бензола (соответственно, аренов ) . Электрофильной частицей является ион нитрония NO ₂ ⁺ .

В промышленности нитробензол получают непрерывным нитрованием бензола смесью концентрированных H ₂ SO ₄ и HNO ₃ с выходом 96—99 %.

В лабораторных условиях нитробензол получают нитрованием бензола смесью H ₂ SO ₄ (1,84 г/см ³ ) и HNO ₃ (1,4 г/см ³ ) в соотношении 1:1 при 40—60 °C (45 мин). Выход целевого продукта достигает 80 %.

Принципиально возможна (но не применяется в силу низкого выхода) реакция нитрования бензола концентрированной азотной кислотой .Несколько реже (как и для получения других нитроаренов) в лабораториях используют замещение, модификацию или элиминирование заместителей, уже имеющихся при бензольном кольце .

Например, возможно получать нитробензол окислением анилина перокситрифторуксусной кислотой (или другими окислителями; чем менее кислая среда — тем больше доля азоксибензола в продуктах) .

Применение

Исходное сырьё в производстве анилина , ароматических азотсодержащих соединений ( бензидин , хинолин , азобензол ), растворитель эфиров целлюлозы , компонент полировальных составов для металлов. Применяется как растворитель и мягкий окислитель . В основном используется как прекурсор для производства анилина.

Производные нитробензола используются в качестве взрывчатых веществ и как компоненты ракетных топлив. В парфюмерии — в качестве душистых или фиксирующих запах веществ, в том числе — искусственных мускусов . Сам нитробензол ранее выпускали под названием «горько-миндального» или «мирабанового» масла. Некоторые производные нитробензола используются в составе лаков и красок. Некоторые применяются в медицине .

Биологическая роль и токсичность

Нитробензол токсичен: относится ко второму классу опасности и в больших концентрациях может вызывать гемолиз . Впитывается через кожу, оказывает сильное действие на ЦНС , нарушает обмен веществ, вызывает заболевания печени, окисляет гемоглобин в метгемоглобин .

ПДК в — 1 мг/м³, ЛД50 — 120 мг/кг на крысах .

См. также

Примечания

↑
↑ Шабаров Ю. С. «Органическая химия», М.:Химия, 2002, стр. 848. ISBN 5-7245-1218-1 , стр. 715—725
Волков А. И. Жарский И. М. «Большой химический справочник». Мн.:Современная школа, 2005, 608 с. ISBN 985-6751-04-7 стр. 257, 267
↑ Гельман Х. (ред.) Казанский Б. А. (ред.) «Синтезы органических препаратов», М.: Гос. Изд-во иностранной литературы, 1949. Сб. 1, стр. 130—134. Сб. 2, стр. 12-15. Сб. 3, стр. 7-8, 354—356
↑ Кнунянц И. Л. (глав.ред.) «Химическая энциклопедия» в пяти томах. М.:Советская энциклопедия, 1988. Т.3, стр. 267—268
↑ Горленко В. А. и др. «Органическая химия», М.:Мастерство, 2003, стр. 624. ISBN 5-294-00176-4 , стр. 397—403
↑ Бартон Д, Оллис Д.(ред.) «Общая органическая химия» в 12 т., М.:Химия, 1982. Т.3, стр. 403—410

Литература

Кнунянц И. Л. и др. т.3 Мед-Пол // Химическая энциклопедия . — М. : Большая Российская Энциклопедия , 1992. — 639 с. — 50 000 экз. — ISBN 5-85270-039-8 .

Ссылки

(англ.)
(англ.)
(англ.)
(англ.)
(англ.)

[_49c5a514f2b08b89-1] ↑

[shabarov-2] Шабаров Ю. С. «Органическая химия», М.:Химия, 2002, стр. 848. ISBN 5-7245-1218-1 , стр. 715—725

[bhs-3] Волков А. И. Жарский И. М. «Большой химический справочник». Мн.:Современная школа, 2005, 608 с. ISBN 985-6751-04-7 стр. 257, 267

[SOP-4] Гельман Х. (ред.) Казанский Б. А. (ред.) «Синтезы органических препаратов», М.: Гос. Изд-во иностранной литературы, 1949. Сб. 1, стр. 130—134. Сб. 2, стр. 12-15. Сб. 3, стр. 7-8, 354—356

[bhe-5] Кнунянц И. Л. (глав.ред.) «Химическая энциклопедия» в пяти томах. М.:Советская энциклопедия, 1988. Т.3, стр. 267—268

[gorlenko-6] Горленко В. А. и др. «Органическая химия», М.:Мастерство, 2003, стр. 624. ISBN 5-294-00176-4 , стр. 397—403

[COH-7] Бартон Д, Оллис Д.(ред.) «Общая органическая химия» в 12 т., М.:Химия, 1982. Т.3, стр. 403—410