Статистическая физика
Термодинамика Молекулярно-кинетическая теория
Статистики Максвелла-Больцмана Бозе-Эйнштейна Ферми-Дирака Энионная статистика
Ансамбли Микроканонический Канонический Большой канонический Изотермо-изобарический
Термодинамика Уравнение состояния Цикл Карно Закон Дюлонга — Пти
Модели Эйнштейна Модель Изинга
Потенциалы Внутренняя энергия Энтальпия Свободная энергия Гельмгольца потенциал Гиббса Большой термодинамический потенциал
См. также: Портал:Физика

В термодинамике и физике твёрдого тела модель Дебая — метод, развитый Дебаем в 1912 г. для оценки фононного вклада в теплоёмкость твёрдых тел. Модель Дебая рассматривает колебания кристаллической решётки как газ квазичастиц — фононов. Эта модель правильно предсказывает теплоёмкость при низких температурах, которая, согласно закону Дебая , пропорциональна ${\displaystyle T^{3}}$ . В пределе высоких температур молярная теплоёмкость , согласно закону Дюлонга — Пти , стремится к ${\displaystyle 3R}$ , где ${\displaystyle R}$ — универсальная газовая постоянная .

Дебай при построении своей теории принял следующие предположения:

1. Твёрдое тело представляет собой непрерывную среду.
2. Эта среда упруго изотропна.
3. В среде отсутствует дисперсия.
4. Упругие свойства среды не зависят от температуры.

При тепловом равновесии энергия ${\displaystyle E}$ набора осцилляторов с различными частотами ${\displaystyle \omega _{\mathbf {K} }}$ равна сумме их энергий:

${\displaystyle E=\sum _{\mathbf {k} }{\langle n_{\mathbf {k} }\rangle \hbar \omega _{\mathbf {k} }}=\int {D(\omega)n(\omega)\hbar \omega d\omega },}$

где ${\displaystyle D(\omega)}$ — число мод нормальных колебаний на единицу длины интервала частот, ${\displaystyle n(\omega)}$ — количество осцилляторов в твёрдом теле, колеблющихся с частотой ${\displaystyle \omega }$ .

Функция плотности ${\displaystyle D(\omega)}$ в трёхмерном случае имеет вид:

${\displaystyle D(\omega)={\frac {V\omega ^{2}}{2\pi ^{2}v^{3}}},}$

где ${\displaystyle V}$ — объём твёрдого тела, ${\displaystyle v}$ — скорость звука в нём.

Значение квантовых чисел вычисляются по формуле Планка :

${\displaystyle n={\frac {1}{e^{\frac {\hbar \omega }{k_{B}T}}-1}}.}$

Тогда энергия запишется в виде:

${\displaystyle E=\int \limits _{0}^{\omega _{D}}{\left({\frac {\omega ^{2}V}{2\pi ^{2}v^{3}}}\right)\left({\frac {\hbar \omega }{e^{\frac {\hbar \omega }{k_{B}T}}-1}}\right)d\omega },}$

${\displaystyle {\frac {E}{Nk_{B}}}=9T\left({T \over T_{D}}\right)^{3}\int \limits _{0}^{T_{D}/T}{x^{3} \over e^{x}-1}\,dx,}$

где ${\displaystyle T_{D}}$ — температура Дебая , ${\displaystyle N}$ — число атомов в твёрдом теле, ${\displaystyle k_{B}}$ — постоянная Больцмана .

Дифференцируя внутреннюю энергию по температуре, получим:

${\displaystyle {\frac {c_{v}}{Nk_{B}}}=9\left({T \over T_{D}}\right)^{3}\int \limits _{0}^{T_{D}/T}{\frac {x^{4}e^{x}}{(e^{x}-1)^{2}}}\,dx.}$

Молярная теплоёмкость твёрдого тела в теории Дебая

В модели Дебая учтено, что теплоёмкость твёрдого тела — это параметр равновесного состояния термодинамической системы. Поэтому волны, возбуждаемые в твёрдом теле элементарными осцилляторами, не могут переносить энергию. То есть они являются стоячими волнами. Если твёрдое тело выбрать в виде прямоугольного параллелепипеда с рёбрами ${\displaystyle a}$ , ${\displaystyle b}$ , ${\displaystyle c}$ , то условия существования стоячих волн можно записать в виде:

${\displaystyle n_{1}{\frac {\lambda _{x}}{2}}=a,\ n_{2}{\frac {\lambda _{y}}{2}}=b,\ n_{3}{\frac {\lambda _{z}}{2}}=c,}$

где ${\displaystyle n_{1},\ n_{2},\ n_{3}}$ — целые числа.

Перейдём к пространству, построенному на волновых векторах. Поскольку ${\displaystyle k=2\pi /\lambda }$ , то

${\displaystyle k_{x}={\frac {2\pi }{\lambda _{x}}}=\pi {\frac {n_{1}}{a}},\ k_{y}={\frac {2\pi }{\lambda _{y}}}=\pi {\frac {n_{2}}{b}},\ k_{z}={\frac {2\pi }{\lambda _{z}}}=\pi {\frac {n_{3}}{c}}.}$

Таким образом, в твёрдом теле могут существовать осцилляторы, с частотами, изменяющимися дискретно. Одному осциллятору в ${\displaystyle k}$ -пространстве соответствует ячейка с объёмом

${\displaystyle \tau =\Delta k_{x}\Delta k_{y}\Delta k_{z}={\frac {\pi ^{3}}{a\cdot b\cdot c}}={\frac {\pi ^{3}}{V}},}$

где

${\displaystyle \Delta k_{x}={\frac {\pi }{a}},\ \Delta k_{y}={\frac {\pi }{b}},\ \Delta k_{z}={\frac {\pi }{c}}.}$

В ${\displaystyle k}$ -пространстве осцилляторам с частотами в интервале ${\displaystyle (\omega ,\omega +d\omega)}$ соответствует один октант сферического слоя с объёмом

${\displaystyle dV_{k}={\frac {4\pi k^{2}dk}{8}}={\frac {\pi k^{2}dk}{2}}.}$

В этом объёме количество осцилляторов равно

${\displaystyle dN_{k}={\frac {dV_{k}}{\tau }}={\frac {Vk^{2}dk}{2\pi ^{2}}}}$

Учтём, что каждый осциллятор генерирует 3 волны: 2 поперечные и одну продольную . При этом ${\displaystyle k_{\parallel }={\frac {\omega }{v_{\parallel }}},\ k_{\perp }={\frac {\omega }{v_{\perp }}}}$ .

Найдём внутреннюю энергию одного моля твёрдого тела. Для этого запишем взаимосвязь между волновым числом, скоростью распространения волн и частотой:

${\displaystyle k^{2}=k_{\|}^{2}+2k_{\bot }^{2}=\left({\frac {1}{v_{\|}^{2}}}+{\frac {2}{v_{\bot }^{2}}}\right)\omega ^{2},}$

${\displaystyle dN_{k}={\frac {V}{2\pi ^{2}}}\left({\frac {1}{v_{\|}^{2}}}+{\frac {2}{v_{\bot }^{2}}}\right)^{\frac {3}{2}}\omega ^{2}d\omega =A\omega ^{2}d\omega .}$

Колебания в твёрдом теле ограничены максимальным значением частоты ${\displaystyle \omega _{m}}$ . Определим граничную частоту из условия:

${\displaystyle N=\int dN_{k}=\int _{0}^{\omega _{m}}A\omega ^{2}d\omega =A{\frac {\omega _{m}^{3}}{3}}=3N_{A},}$

${\displaystyle dN_{k}=9N_{A}{\frac {\omega ^{2}d\omega }{\omega _{m}^{3}}}.}$

Отсюда внутренняя энергия одного моля:

${\displaystyle U_{M}=\int \langle \varepsilon \rangle dN_{k}=\int _{0}^{\omega _{m}}\hbar \omega \left({\frac {1}{e^{\frac {\hbar \omega }{k_{B}T}}-1}}+{\frac {1}{2}}\right)9N_{A}{\frac {\omega ^{2}d\omega }{\omega _{m}^{3}}},}$

где ${\displaystyle \langle \varepsilon \rangle }$ — средняя энергия квантового осциллятора (см. модель теплоёмкости Эйнштейна ),

${\displaystyle k_{B}}$ — постоянная Больцмана,

${\displaystyle N_{A}}$ — число Авогадро.

В последнем выражении сделаем следующую замену переменных:

${\displaystyle X={\frac {\hbar \omega }{k_{B}T}}}$ ; ${\displaystyle \hbar \omega _{m}=k_{B}\Theta }$ ; ${\displaystyle X_{m}={\frac {\hbar \omega _{m}}{k_{B}T}}=\Theta /T}$ ; ${\displaystyle {\frac {\omega }{\omega _{m}}}=X{\frac {k_{B}T}{\hbar }}{\frac {\hbar }{k_{B}\Theta }}=X{\frac {T}{\Theta }}=X{\frac {k_{B}T}{\hbar \omega _{m}}},}$

${\displaystyle \Theta }$ — температура Дебая .

Теперь для ${\displaystyle U_{M}}$ получим

${\displaystyle U_{M}=9N_{A}\hbar \int _{0}^{\omega _{m}}\left({\frac {1}{e^{X}-1}}+{\frac {1}{2}}\right){\frac {\omega ^{3}d\omega }{\omega _{m}^{3}}}=9N_{A}\hbar \left({\frac {T}{\Theta }}\right)^{3}{\frac {k_{B}T}{\hbar }}\int _{0}^{\frac {\Theta }{T}}\left({\frac {1}{e^{x}-1}}+{\frac {1}{2}}\right)x^{3}dx=}$

${\displaystyle =9RT\left({\frac {T}{\Theta }}\right)^{3}\int _{0}^{\frac {\Theta }{T}}\left({\frac {1}{e^{x}-1}}+{\frac {1}{2}}\right)x^{3}dx=9R\Theta \left[{\frac {1}{8}}+\left({\frac {T}{\Theta }}\right)^{4}\int _{0}^{\frac {\Theta }{T}}{\frac {x^{3}dx}{e^{x}-1}}\right].}$

Наконец, для молярной теплоёмкости получаем

${\displaystyle C={\frac {dU_{M}}{dT}}=3R\left[12{\left({\frac {T}{\Theta }}\right)}^{3}\int _{0}^{\Theta /T}{\frac {x^{3}}{e^{x}-1}}dx-{\frac {3\Theta /T}{e^{\Theta /T}-1}}\right].}$

Легко проверить, что при условии ${\displaystyle T\to \infty }$ теплоёмкость ${\displaystyle C\to 3R}$ , а при условии ${\displaystyle T\to 0}$ теплоёмкость ${\displaystyle C\to {\frac {12\pi ^{4}}{5}}\cdot R\cdot \left({\frac {T}{\Theta }}\right)^{3}\sim T^{3}.}$

Интеграл ${\displaystyle \int _{0}^{\infty }{\frac {x^{3}}{e^{x}-1}}dx={\frac {\pi ^{4}}{15}}}$ может быть взят методами теории функций комплексной переменной или с использованием дзета-функции Римана . Таким образом, теория Дебая соответствует результатам экспериментов.

Примечания

Литература

• Ландау Л. Д. , Лифшиц Е. М. Статистическая физика. Часть 1. — Издание 5-е. — М. : Физматлит , 2005. — 616 с. — (« Теоретическая физика », том V). — ISBN 5-9221-0054-8 .