Калори́метр (от лат. calor — тепло и metor — измерять) — прибор для измерения количества теплоты , выделяющейся или поглощающейся в каком-либо физическом, химическом или биологическом процессе. Термин «калориметр» был предложен А. Лавуазье и П. Лапласом ( 1780 ) .

В физике элементарных частиц и ядерной физике используется ионизационный калориметр — прибор для измерения энергии частиц.

Современные калориметры

Современные калориметры работают в диапазоне температур от 0,1 до 3500 К и позволяют измерять количество теплоты с относительной погрешностью от 0,01 до 10 %. Устройство калориметров весьма разнообразно и определяется характером и продолжительностью изучаемого процесса, областью температур, при которых производятся измерения, количеством измеряемой теплоты и требуемой точностью .

Типы калориметров

Калориметр, предназначенный для измерения суммарного количества теплоты Q , выделяющейся в процессе от его начала до завершения, называют калориметр-интегратор.

Калориметр для измерения тепловой мощности (скорости тепловыделения) L и её изменения на разных стадиях процесса — измерителем мощности или калориметр-осциллографом . По конструкции калориметрической системы и методу измерения различают жидкостные и массивные калориметры, одинарные и двойные (дифференциальные).

Жидкостный калориметр-интегратор

Жидкостный калориметр-интегратор переменной температуры с изотермической оболочкой применяют для измерений теплот растворения и теплот химических реакций. Он состоит из сосуда с жидкостью (обычно водой), в котором находятся: камера для проведения исследуемого процесса («калориметрическая бомба»), мешалка, нагреватель и термометр . Теплота, выделившаяся в камере, распределяется затем между камерой, жидкостью и другими частями калориметра, совокупность которых называют калориметрической системой прибора.

У жидкостных калориметров изотермическую температуру оболочки поддерживают постоянной. При определении теплоты химической реакции наибольшие затруднения часто связаны не с учётом побочных процессов, а с определением полноты протекания реакции и с необходимостью учитывать несколько реакций.

Калориметрические измерения

Изменение состояния (например, температуры) калориметрической системы позволяет измерить количество теплоты, введённое в калориметр. Нагрев калориметрической системы фиксируется термометром . Перед проведением измерений калориметр градуируют — определяют изменение температуры калориметрической системы при сообщении ей известного количества теплоты (нагревателем калориметра или в результате проведения в камере химической реакции с известным количеством стандартного вещества). В результате градуировки получают тепловое значение калориметра, то есть коэффициент , на который следует умножить измеренное термометром изменение температуры калориметра для определения количества введённой в него теплоты. Тепловое значение такого калориметра представляет собой теплоёмкость (с) калориметрической системы. Определение неизвестной теплоты сгорания или другой химической реакции Q сводится к измерению изменения температуры Δ t калориметрической системы, вызванного исследуемым процессом: Q=c Δ t . Обычно значение Q относят к массе вещества, находящегося в камере калориметра.

Побочные процессы в калориметрических измерениях

Калориметрические измерения позволяют непосредственно определить лишь сумму теплот исследуемого процесса и различных побочных процессов, таких как перемешивание, испарение воды, разбивание ампулы с веществом и т. п. Теплота побочных процессов должна быть определена опытным путём или расчётом и исключена из окончательного результата. Одним из неизбежных побочных процессов является теплообмен калориметра с окружающей средой посредством излучения и теплопроводности . В целях учёта побочных процессов и прежде всего теплообмена калориметрическую систему окружают оболочкой, температуру которой регулируют.

Изотермический калориметр-интегратор

В калориметре-интеграторе другого вида — изотермическом (постоянной температуры) введённая теплота не изменяет температуры калориметрической системы, а вызывает изменение агрегатного состояния тела, составляющего часть этой системы (например, таяние льда в ледяном калориметре Бунзена ). Количество введённой теплоты рассчитывается в этом случае по массе вещества, изменившего агрегатное состояние (например, массе растаявшего льда, которую можно измерить по изменению объёма смеси льда и воды), и теплоте фазового перехода .

Массивный калориметр-интегратор

Массивный калориметр-интегратор чаще всего применяют для определения энтальпии веществ при высоких температурах (до 2500 °C). Калориметрическая система у калориметров этого типа представляет собой блок из металла (обычно из меди или алюминия ) с выемками для сосуда, в котором происходит реакция, для термометра и нагревателя. Энтальпию вещества рассчитывают как произведение теплового значения калориметра на разность подъёмов температуры блока, измеряемых после сбрасывания в его гнездо ампулы с определённым количеством вещества, а затем пустой ампулы, нагретой до той же температуры.

Проточные лабиринтные калориметры

Теплоёмкость газов, а иногда и жидкостей, определяют в т. н. проточных лабиринтных калориметрах — по разности температур на входе и выходе стационарного потока жидкости или газа, мощности этого потока и джоулевой теплоте, выделенной электрическим нагревателем калориметра.

Калориметр — измеритель мощности

Калориметр, работающий, как измеритель мощности, в противоположность калориметру-интегратору должен обладать значительным теплообменом, чтобы вводимые в него количества теплоты быстро удалялись и состояние калориметра определялось мгновенным значением мощности теплового процесса. Тепловая мощность процесса находится из теплообмена калориметра с оболочкой. Такие калориметры, разработанные французским физиком , представляют собой металлический блок с каналами, в которые помещают цилиндрические ячейки. В ячейке проводится исследуемый процесс; металлический блок играет роль оболочки (температура его поддерживается постоянной с точностью до 10 ⁻⁵ —10 ⁻⁶ К). Разность температур ячейки и блока измеряется термобатареей, имеющей до 1000 спаев. Теплообмен ячейки и ЭДС термобатареи пропорциональны малой разности температур, возникающей между блоком и ячейкой, когда в ней выделяется или поглощается теплота. В блок помещают чаще всего две ячейки, работающие как дифференциальный калориметр: термобатареи каждой ячейки имеют одинаковое число спаев и поэтому разность их ЭДС позволяет непосредственно определить разность мощности потоков теплоты, поступающей в ячейки. Этот метод измерений позволяет исключить искажения измеряемой величины случайными колебаниями температуры блока. На каждой ячейке монтируют обычно две термобатареи: одна позволяет скомпенсировать тепловую мощность исследуемого процесса на основе эффекта Пельтье , а другая (индикаторная) служит для измерения нескомпенсированной части теплового потока. В этом случае прибор работает как дифференциальный компенсационный калориметр При комнатной температуре такими калориметрами измеряют тепловую мощность процессов с точностью до 1 мкВт.

Названия калориметров

Обычные названия калориметров — «для химической реакции», «бомбовый», «изотермический», «ледяной», «низкотемпературный» — имеют историческое происхождение и указывают главным образом на способ и область использования калориметров, не являясь ни полной, ни сравнительной их характеристикой.

Общая классификация калориметров

Общую классификацию калориметров можно построить на основе рассмотрения трёх главных переменных, определяющих методику измерений: температуры калориметрической системы T _c ; температуры оболочки T _o , окружающей калориметрическую систему; количества теплоты L , выделяемой в калориметре в единицу времени (тепловой мощности).

Калориметры с постоянными T _c и T _o называют изотермическим; с T _c = T _o — адиабатическим; калориметр, работающий при постоянной разности температур T _c — T _o , называют калориметром с постоянным теплообменом; у изопериболического калориметра (его ещё называют калориметром с изотермической оболочкой) постоянна T _o , а T _c является функцией тепловой мощности L .

Факторы, влияющие на окончательный результат измерений

Важным фактором, влияющим на окончательный результат измерений, является надёжная работа автоматических регуляторов температуры изотермических или адиабатических оболочек. В адиабатическом калориметре температура оболочки регулируется так, чтобы она была всегда близка к меняющейся температуре калориметрической системы. Адиабатическая оболочка — лёгкая металлическая ширма, снабженная нагревателем, — уменьшает теплообмен настолько, что температура калориметра меняется лишь на несколько десятитысячных град/мин. Часто это позволяет снизить теплообмен за время калориметрического опыта до незначительной величины, которой можно пренебречь. В случае необходимости в результаты непосредственных измерений вводится поправка на теплообмен, метод расчёта которой основан на законе теплообмена Ньютона — пропорциональности теплового потока между калориметром и оболочкой разности их температур, если эта разность невелика (до 3-4 °C).

Для калориметра с изотермической оболочкой теплоты химической реакции могут быть определены с погрешностью до 0,01 %. Если размеры калориметра малы, температура его изменяется более чем на 2-3 °C и исследуемый процесс продолжителен, то при изотермической оболочке поправка на теплообмен может составить 15-20 % от измеряемой величины и существенно ограничить точность измерений. В этих случаях целесообразнее применять адиабатическую оболочку.

При помощи адиабатического калориметра определяют теплоёмкость твёрдых и жидких веществ в области от 0,1 до 1000 К. При комнатных и более низких температурах адиабатический калориметр, защищённый вакуумной рубашкой, погружают в сосуд Дьюара , заполненный жидким гелием , водородом или азотом . При повышенных температурах (выше 100 °C) калориметр помещают в термостатированную электрическую печь.

См. также

• Ионизационный калориметр
• Калориметрия

Ссылки

• На Викискладе есть медиафайлы по теме