Алки́ны ( ацетиле́новые углеводоро́ды ) — ациклические непредельные углеводороды , содержащие одну тройную связь между атомами углерода , образующие гомологический ряд с общей формулой C _n H _2n-2 .

Атомы углерода при тройной связи находятся в состоянии sp-гибридизации и имеют валентный угол 180°. Простейшим алкином является ацетилен (C ₂ H ₂ ).

По номенклатуре « IUPAC », названия алкинов образуются от названий соответствующих алканов заменой суффикса « -ан » на « -ин »; положение тройной связи указывается арабской цифрой.

История открытия

Впервые ацетилен был получен в 1836 году английским химиком Эдмундом Дэви (двоюродным братом знаменитого английского химика Гемфри Дэви ), при нагревании уксуснокислого калия с древесным углём и последующей реакцией с водой образовавшегося . Дэви назвал свой газ «двууглеродистым водородом».

В 1862 году немецкий химик и врач Ф. Вёлер вновь открыл ацетилен , взаимодействую водой на карбид кальция .

В 1863 году французский химик М. Бертло получил ацетилен , пропуская водород над раскалёнными электрической дугой графитовыми электродами . Именно он дал газу имя « ацетилен » (от латинских слов acetum — «уксус» и греческого иле — «дерево»). Русское название «ацетилен» впервые было применено русским химиком Д. И. Менделеевым .

Большую роль в изучении химии ацетилена и его производных в конце XIX века сыграл русский химик-органик А. Е. Фаворский .

В 1895 году французский химик Луи Ле Шателье обнаружил, что ацетилен, сгорая в кислороде , даёт очень горячее пламя, что впоследствии легло в основу ацетиленовой технологии сварки и резки тугоплавких металлов .

Номенклатура алкинов

Простейшим алкином является этин (ацетилен C ₂ H ₂ ) . По номенклатуре « IUPAC » названия алкинов образуются от названий соответствующих алканов заменой суффикса «-ан» на «-ин»; положение тройной связи указывается арабскими цифрами.

Углеводородные радикалы, образованные от алкинов имеют суффикс «-ини́л», так CH≡C- называется « «этини́л» ».

Ниже представлены некоторые представители алкинов и их названия:

Различают внутреннюю тройную связь (пример: бут-2-ин) и концевую (пример: бут-1-ин).

Гомологический ряд алкинов :

• Этин (ацетилен): C ₂ H ₂ ;
• Пропин : C ₃ H ₄ ;
• Бутин -1: C ₄ H ₆ ;
• -1: C ₅ H ₈ ;
• Гексин -1: C ₆ H ₁₀ ;
• -1: C ₇ H ₁₂ ;
• -1: C ₈ H ₁₄ ;
• -1: C ₉ H ₁₆ ;
• -1: C ₁₀ H ₁₈ .

• В противном случае, разница в положении тройной связи в двух разных молекулах алкинов (например, бутин-1 и пентин-2) будет сигнализировать о том, что эти вещества будут являтся структурными изомерами по положению связи.

Структура тройной связи

У алкинов связь −С≡С− линейна (угол 180°) и находится в одной плоскости. Атомы углерода связаны одной σ- и двумя π-связями, максимальная электронная плотность которых расположена в двух взаимно перпендикулярных плоскостях . Длина тройной связи примерно 0,121 нм, энергия связи 836 кДж/моль.

На представленной выше диаграмме приведены молекулярные орбитали этилена и ацетилена .

Физические свойства

Алкины по своим физическим свойствам напоминают соответствующие алкены . Низшие (до С ₄ ) — газы без цвета и запаха, имеющие более высокие температуры кипения, чем аналоги в алкенах. Алкины плохо растворимы в воде, лучше — в органических растворителях.

Физические свойства некоторых алкинов
№	Название	Формула	Т плавления,°С	Т кипения,°С	Плотность, d 20 4
1	Этин	С 2 H 2	−81,8	−75	0,565*
2	Пропин	C 3 H 4	−101,5	−23	0,670*
3	1-Бутин	HC≡C−CH 2 CH 3	−125,9	8,1	0,678*
4	2-Бутин	CH 3 −C≡C−CH 3	−32,3	27,0	0,694
5		HC≡C−C 3 H 7	−90,0	39,3	0,695
6		CH 3 −C≡C−C 2 H 5	−101,0	55,0	0,714
7	3-Метилбутин-1	HC≡C−CH(CH 3 )CH 3	н/д	28,0	0,665
8	1-Гексин	HC≡C−C 4 H 9	−132,4	71,4	0,719

_{* Значения измерены при температуре кипения.}

Нахождение в природе и физиологическая роль алкинов

В природе алкины практически не встречаются. В некоторых видах грибов Basidiomycetes были обнаружены в крайне малом количестве соединения, содержащие полиацетиленовые структуры .

Ацетилен обнаружен в атмосфере Урана , Юпитера и Сатурна .

Алкины обладают слабым наркозным действием. Жидкие алкины вызывают судороги .

Способы получения

Основным промышленным способом получения ацетилена является электро- или термокрекинг метана , пиролиз природного газа и карбидный метод.

Карбидный метод (промышленный способ)

Прокаливание смеси оксида кальция с коксом в электрических печах при 1800—2000°С приводит к образованию карбида кальция :

${\displaystyle {\mbox{CaO}}+3{\mbox{C}}\rightarrow {\mbox{CaC}}_{2}+{\mbox{CO}}}$

При действии на полученный карбид воды образуется гидроксид кальция и ацетилен :

${\displaystyle {\mbox{CaC}}_{2}+2{\mbox{H}}_{2}{\mbox{O}}\rightarrow {\mbox{C}}_{2}{\mbox{H}}_{2}+{\mbox{Ca(OH)}}_{2}}$

Пиролиз углеводородов (промышленный способ)

Суть способа заключается в пропускании над специальной огнеупорной насадкой смеси природного газа с воздухом, который, сгорая, поднимает температуру до 1500 °C. Затем на насадке происходит пиролиз метана :

${\displaystyle 2{\mbox{CH}}_{4}\rightarrow {\mbox{C}}_{2}{\mbox{H}}_{2}+3{\mbox{H}}_{2}}$

Крекинг природного газа (промышленный способ)

Электрокрекинг

Метод заключается в пропускании метана между двумя металлическими электродами с огромной скоростью. Температура 1500—1600°С. С химической точки зрения метод аналогичен методу пиролиза, отличаясь лишь технологическим и аппаратным исполнением .

Термоокислительный крекинг

В данном методе используется частичное окисление метана благодаря использованию теплоты, образующейся при его сгорании :

${\displaystyle 6{\mbox{CH}}_{4}+4{\mbox{O}}_{2}\rightarrow {\mbox{C}}_{2}{\mbox{H}}_{2}+8{\mbox{H}}_{2}+3{\mbox{CO}}+{\mbox{CO}}_{2}+3{\mbox{H}}_{2}{\mbox{O}}}$

Метод прямого синтеза

Взаимодействие углерода напрямую с водородом при очень высоких температурах приводит к образованию ацетилена:

${\displaystyle 2{\mbox{C}}+{\mbox{H}}_{2}\rightarrow {\mbox{C}}_{2}{\mbox{H}}_{2}}$

Этот метод имеет чисто историческое значение (получение ацетилена в 1863 году французским химиком М. Бертло ).

Электролиз солей непредельных карбоновых кислот

В 1864 году Ф.А. Кекуле получил ацетилен электролизом фумарата и малеата натрия :

${\displaystyle {\mbox{NaOOCCH}}\!\!=\!\!{\mbox{CHCOONa}}+2{\mbox{H}}_{2}{\mbox{O}}\rightarrow {\mbox{C}}_{2}{\mbox{H}}_{2}+2{\mbox{CO}}_{2}+2{\mbox{NaOH}}+{\mbox{H}}_{2}}$

Аналогично ацетилен образуется из акрилата натрия.

Этот метод носит чисто историческое значение.

Дегидрогалогенирование галогеналканов и галогеналкенов (лабораторный способ)

Реакция дегидрогалогенирования проводят действием сильного основания на дигалогеналканы:

В качестве дегидрогалогенирующего агента удобно использовать амид натрия в жидком аммиаке :

Алкилирование алкинов (лабораторный способ)

Алкилирование алкинов с концевой тройной связью производится по следующей схеме:

Прочие лабораторные способы получения алкинов

• — синтез алкинов из альдегидов :

На первой стадии идёт образование дибромалкена:

На второй стадии происходит обмен брома на литий и альфа-элиминирование с последующим превращением винилидена в алкин в результате перегруппировки Фрича-Буттенбергера-Вихеля:

• Разложение дигидразонов :

• Перегруппировка Фрича-Буттенберга-Вихелля — превращение 1,1-диарил-2-дигалогенэтиленов в производные ацетилена под действием сильных оснований :

Химические свойства

Для алкинов характерны реакции присоединения . В отличие от алкенов , которым свойственны реакции электрофильного присоединения , алкины могут вступать также и в реакции нуклеофильного присоединения . Это обусловлено значительным s-характером связи и, как следствие, повышенной электроотрицательностью атома углерода. Кроме того, большая подвижность атома водорода при тройной связи обусловливает кислотные свойства алкинов в реакциях замещения .

Кислотные свойства алкинов и реакции нуклеофильного замещения

Образование алкинидов

Алкины с концевой тройной связью являются С-H кислотами (сильнее чем аммиак и алкены , но слабее, чем спирты ) которые с очень сильными основаниями могут образовывать соли — алкиниды :

${\displaystyle {\mbox{HC}}\!\!\equiv \!\!{\mbox{CH}}+2{\mbox{NaNH}}_{2}\rightarrow {\mbox{NaC}}\!\!\equiv \!\!{\mbox{CNa}}+2{\mbox{NH}}_{3}}$ ( ацетиленид динатрия )

${\displaystyle {\mbox{HC}}\!\!\equiv \!\!{\mbox{CH}}+2{\mbox{K}}\rightarrow {\mbox{KC}}\!\!\equiv \!\!{\mbox{CK}}+{\mbox{H}}_{2}}$ ( ацетиленид дикалия )

${\displaystyle {\mbox{CH}}_{3}\!\!-\!\!{\mbox{C}}\!\!\equiv \!\!{\mbox{CH}}+{\mbox{C}}_{2}{\mbox{H}}_{5}{\mbox{MgBr}}\rightarrow {\mbox{CH}}_{3}\!\!-\!\!{\mbox{C}}\!\!\equiv \!\!{\mbox{CMgBr}}+{\mbox{C}}_{2}{\mbox{H}}_{6}}$ ( )

Реакция алкинов с аммиакатами серебра или одновалентной меди является качественной реакцией на наличие концевой тройной связи :

${\displaystyle {\mbox{CH}}_{3}\!\!-\!\!{\mbox{C}}\!\!\equiv \!\!{\mbox{CH}}+{\mbox{Ag(NH}}_{3})_{2}{\mbox{OH}}\rightarrow {\mbox{CH}}_{3}\!\!-\!\!{\mbox{C}}\!\!\equiv \!\!{\mbox{C}}\!\!-\!\!{\mbox{Ag}}\!\downarrow +\ 2{\mbox{NH}}_{3}+{\mbox{H}}_{2}{\mbox{O}}}$

${\displaystyle {\mbox{CH}}_{3}\!\!-\!\!{\mbox{C}}\!\!\equiv \!\!{\mbox{CH}}+{\mbox{Cu(NH}}_{3})_{2}{\mbox{OH}}\rightarrow {\mbox{CH}}_{3}\!\!-\!\!{\mbox{C}}\!\!\equiv \!\!{\mbox{C}}\!\!-\!\!{\mbox{Cu}}\!\downarrow +\ 2{\mbox{NH}}_{3}+{\mbox{H}}_{2}{\mbox{O}}}$

${\displaystyle {\mbox{HC}}\!\!\equiv \!\!{\mbox{CH}}+2{\mbox{Cu(NH}}_{3})_{2}{\mbox{OH}}\rightarrow {\mbox{Cu}}\!\!-\!\!{\mbox{C}}\!\!\equiv \!\!{\mbox{C}}\!\!-\!\!{\mbox{Cu}}\!\downarrow +\ 4{\mbox{NH}}_{3}+2{\mbox{H}}_{2}{\mbox{O}}}$

Пропинид серебра представляет собой осадок белого цвета, — осадок жёлтого цвета, наконец, диацетиленид меди — осадок красного цвета.

Алкинид серебра легко растворяется при добавлении цианида натрия с выделением соответствующего алкина :

${\displaystyle {\mbox{CH}}_{3}\!\!-\!\!{\mbox{C}}\!\!\equiv \!\!{\mbox{C}}\!\!-\!\!{\mbox{Ag}}+2{\mbox{NaCN}}+{\mbox{H}}_{2}{\mbox{O}}\rightarrow {\mbox{CH}}_{3}\!\!-\!\!{\mbox{C}}\!\!\equiv \!\!{\mbox{CH}}\!\uparrow +{\mbox{Na}}[{\mbox{Ag(CN)}}_{2}]+{\mbox{NaOH}}}$

Реакции нуклеофильного замещения алкинидов

Алкиниды являются сильными нуклеофилами и легко вступают в реакции нуклеофильного замещения :

${\displaystyle {\mbox{NaC}}\!\!\equiv \!\!{\mbox{CNa}}+2{\mbox{H}}_{2}{\mbox{O}}\rightarrow {\mbox{HC}}\!\!\equiv \!\!{\mbox{CH}}+2{\mbox{NaOH}}}$

Это, в частности, широко используется для синтеза гомологов ацетилена:

${\displaystyle {\mbox{HC}}\!\!\equiv \!\!{\mbox{CK}}+{\mbox{C}}_{4}{\mbox{H}}_{9}{\mbox{Br}}\rightarrow {\mbox{HC}}\!\!\equiv \!\!{\mbox{C}}\!\!-\!\!{\mbox{C}}_{4}{\mbox{H}}_{9}+{\mbox{KBr}}}$

Получение алкингалогенидов

Взаимодействие галогена на монозамещённые ацетилены в щелочной среде приводит к получению галогеналкинов :

${\displaystyle {\mbox{CH}}_{3}\!\!-\!\!{\mbox{C}}\!\!\equiv \!\!{\mbox{CH}}+{\mbox{Br}}_{2}+{\mbox{NaOH}}\rightarrow {\mbox{CH}}_{3}\!\!-\!\!{\mbox{C}}\!\!\equiv \!\!{\mbox{C}}\!\!-\!\!{\mbox{Br}}+{\mbox{NaBr}}+{\mbox{H}}_{2}{\mbox{O}}}$

Реакция нуклеофильного замещения алкинидов

${\displaystyle {\mbox{CH}}_{3}\!\!-\!\!{\mbox{C}}\!\!\equiv \!\!{\mbox{C}}\!\!-\!\!{\mbox{MgBr}}+{\mbox{Br}}\!\!-\!\!{\mbox{CH}}_{2}\!\!-\!\!{\mbox{CH}}\!\!=\!\!{\mbox{CH}}_{2}\rightarrow {\mbox{CH}}_{3}\!\!-\!\!{\mbox{C}}\!\!\equiv \!\!{\mbox{C}}\!\!-\!\!{\mbox{CH}}_{2}\!\!-\!\!{\mbox{CH}}\!\!=\!\!{\mbox{CH}}_{2}+{\mbox{MgBr}}_{2}}$

В препаративном синтезе часто используют комплекс ацетиленида лития с этилендиамином как удобный источник ацетиленид-аниона .

В случае реакции с вторичными или третичными галогеналканами реакция во многом идёт по альтернативному пути (элиминирование):

${\displaystyle {\mbox{CH}}_{3}\!\!-\!\!{\mbox{C}}\!\!\equiv \!\!{\mbox{C}}\!\!-\!\!{\mbox{MgBr}}+{\mbox{CH}}_{3}\!\!-\!\!{\mbox{CHBr}}\!\!-\!\!{\mbox{CH}}_{3}\rightarrow {\mbox{CH}}_{3}\!\!-\!\!{\mbox{C}}\!\!\equiv \!\!{\mbox{CH}}+{\mbox{CH}}_{3}\!\!-\!\!{\mbox{CH}}\!\!=\!\!{\mbox{CH}}_{2}}$

Прочие реакции

Хлорирование ацетилена хлоридом меди (II) в водных растворах CuCl приводит к образованию дихлорацетилена :

${\displaystyle {\mbox{HC}}\!\!\equiv \!\!{\mbox{CH}}+4{\mbox{CuCl}}_{2}\rightarrow {\mbox{ClC}}\!\!\equiv \!\!{\mbox{CCl}}+4{\mbox{CuCl}}+2{\mbox{HCl}}}$

Ацетиленовая конденсация

Ацетиленовая конденсация или иначе реакция Ходкевича-Кадио , заключается во взаимодействии ацетиленовых углеводородов с бром- или йодалкинами с образованием диацетиленов :

Аналогично протекает и (катализатор — ацетиленид меди):

${\displaystyle {\mbox{CH}}_{2}\!\!=\!\!{\mbox{CH}}\!\!-\!\!{\mbox{CH}}_{2}{\mbox{Cl}}+{\mbox{RC}}\!\!\equiv \!\!{\mbox{CH}}+{\mbox{NaOH}}\rightarrow {\mbox{CH}}_{2}\!\!=\!\!{\mbox{CH}}\!\!-\!\!{\mbox{CH}}_{2}\!\!-\!\!{\mbox{C}}\!\!\equiv \!\!{\mbox{CR}}+{\mbox{NaCl}}+{\mbox{H}}_{2}{\mbox{O}}}$

Получение ацетиленаминов

${\displaystyle {\mbox{R}}\!\!-\!\!{\mbox{C}}\!\!\equiv \!\!{\mbox{CH}}+({\mbox{R}}')_{2}{\mbox{N}}\!\!-\!\!{\mbox{CH}}_{2}{\mbox{OH}}\rightarrow {\mbox{R}}\!\!-\!\!{\mbox{C}}\!\!\equiv \!\!{\mbox{C}}\!\!-\!\!{\mbox{CH}}_{2}{\mbox{N}}({\mbox{R}}')_{2}+{\mbox{H}}_{2}{\mbox{O}}}$

Реакция идёт в присутствии солей меди (I).

Реакции электрофильного присоединения

Электрофильное присоединение к алкинам инициируется под воздействием положительно заряженной частицы — электрофила . В общем случае, катализатором таких реакций являются кислоты .

Общая схема первой стадии реакции электрофильного присоединения:

Реакции галогенирования

Алкины способны присоединять одну или две молекулы галогена с образованием соответствующих галогенпроизводных:

${\displaystyle {\mbox{HC}}\!\!\equiv \!\!{\mbox{CH}}+{\mbox{Cl}}_{2}\rightarrow {\mbox{CHCl}}\!\!=\!\!{\mbox{CHCl}}}$

${\displaystyle {\mbox{CHCl}}\!\!=\!\!{\mbox{CHCl}}+{\mbox{Cl}}_{2}\rightarrow {\mbox{CHCl}}_{2}\!\!-\!\!{\mbox{CHCl}}_{2}}$

Галогенирование алкинов идёт как транс -присоединение (как правило) и протекает по аналогии с галогенированием алкенов .

Вместе с тем, присоединение по тройной связи идёт труднее, чем по двойной, в связи с чем при наличии в соединении как двойной, так и тройной связи, возможно провести избирательное присоединение:

Реакции гидрогалогенирования

Присоединение хлороводорода и бромоводорода к алкинам происходит по аналогии с алкенами. Реакция идёт в две стадии: сперва образуется галогеналкен, который далее переходит в дигалогеналкан:

Несмотря на бо́льшую электроотрицательность галогенов, обе стадии реакции идут по правилу Марковникова .

Гидратация

В присутствии солей ртути алкины присоединяют воду с образованием ацетальдегида (для ацетилена ) или кетона (для прочих алкинов). Эта реакция известна как « реакция Кучерова ».

Считается, что процесс гидратации идёт через стадию образования енола :

Реакции карбонилирования

Реакции карбонилирования были открыты в лаборатории немецким химиком В. Реппе в 1939 году .

${\displaystyle {\mbox{HC}}\!\!\equiv \!\!{\mbox{CH}}+{\mbox{CO}}+{\mbox{HX}}\rightarrow {\mbox{CH}}_{2}\!\!=\!\!{\mbox{CH}}\!\!-\!\!{\mbox{COX}}}$

где Х: ОН, OR, OCOR, NH ₂ и пр.

${\displaystyle {\mbox{HC}}\!\!\equiv \!\!{\mbox{CH}}+{\mbox{CO}}+{\mbox{H}}_{2}{\mbox{O}}\rightarrow {\mbox{CH}}_{2}\!\!=\!\!{\mbox{CH}}\!\!-\!\!{\mbox{COOH}}}$

${\displaystyle {\mbox{HC}}\!\!\equiv \!\!{\mbox{CH}}+{\mbox{CO}}+{\mbox{NH}}_{3}\rightarrow {\mbox{CH}}_{2}\!\!=\!\!{\mbox{CH}}\!\!-\!\!{\mbox{CONH}}_{2}}$

Катализатором реакции являются карбонилы никеля или палладия .

Отдельно стоит упомянуть реакцию оксилительного карбохлорирования:

${\displaystyle 2{\mbox{HC}}\!\!\equiv \!\!{\mbox{CH}}+2{\mbox{CO}}+2{\mbox{HCl}}+{\mbox{O}}_{2}\rightarrow 2{\mbox{CHCl}}\!\!=\!\!{\mbox{CH}}\!\!-\!\!{\mbox{COOH}}}$

Прочие реакции электрофильного присоединения

• Присоединение карбоновых кислот с образованием диэфиров :

${\displaystyle {\mbox{CH}}_{3}\!\!-\!\!{\mbox{C}}\!\!\equiv \!\!{\mbox{CH}}+2{\mbox{CH}}_{3}{\mbox{CH}}_{2}{\mbox{COOH}}\rightarrow {\mbox{CH}}_{3}{\mbox{CH}}_{2}\!\!-\!\!{\mbox{CH}}({\mbox{OCOC}}_{2}{\mbox{H}}_{5})_{2}}$

Взаимодействие уксусной кислоты с ацетиленом образует винилацетат :

${\displaystyle {\mbox{HC}}\!\!\equiv \!\!{\mbox{CH}}+{\mbox{CH}}_{3}{\mbox{COOH}}\rightarrow {\mbox{CH}}_{2}\!\!=\!\!{\mbox{CH}}\!\!-\!\!{\mbox{OCOCH}}_{3}}$

Ацетиленовые углеводороды присоединяют CO ₂ и вторичные амины с образованием амидов :

${\displaystyle {\mbox{HC}}\!\!\equiv \!\!{\mbox{CH}}+{\mbox{CO}}_{2}+({\mbox{C}}_{2}{\mbox{H}}_{5})_{2}{\mbox{NH}}\rightarrow {\mbox{CH}}_{2}\!\!=\!\!{\mbox{CH}}\!\!-\!\!{\mbox{OCON}}({\mbox{C}}_{2}{\mbox{H}}_{5})_{2}}$

• Взаимодействие ацетилена с цианистым водородом в присутствии солей одновалентной меди приводит к образованию акрилонитрила :

${\displaystyle {\mbox{HC}}\!\!\equiv \!\!{\mbox{CH}}+{\mbox{HCN}}\rightarrow {\mbox{CH}}_{2}\!\!=\!\!{\mbox{CH}}\!\!-\!\!{\mbox{CN}}}$

• Ацетилен способен в присутствии катализаторов присоединять углеводороды с образованием новых С-С связей :

${\displaystyle {\mbox{HC}}\!\!\equiv \!\!{\mbox{CH}}+{\mbox{RCH}}_{3}\rightarrow {\mbox{RCH}}\!\!=\!\!{\mbox{CH}}\!\!-\!\!{\mbox{CH}}_{3}}$

или

${\displaystyle {\mbox{HC}}\!\!\equiv \!\!{\mbox{CH}}+2{\mbox{ArH}}\rightarrow {\mbox{Ar}}\!\!-\!\!{\mbox{CH}}({\mbox{CH}}_{3})\!\!-\!\!{\mbox{Ar}}}$

Реакции нуклеофильного присоединения

Нуклеофильное присоединение к алкинам инициируется под воздействием отрицательно заряженной частицы — нуклеофила . В общем случае, катализатором таких реакций являются основания . Общая схема первой стадии реакции нуклеофильного присоединения:

Типовые реакции нуклеофильного присоединения

• Характерным примером реакции нуклеофильного присоединения является « реакция Фаворского » — присоединение спиртов в присутствии щелочей с образованием алкенильных эфиров:

${\displaystyle {\mbox{CH}}_{3}{\mbox{C}}\!\!\equiv \!\!{\mbox{CH}}+{\mbox{C}}_{2}{\mbox{H}}_{5}{\mbox{OH}}\rightarrow {\mbox{CH}}_{3}\!\!-\!\!{\mbox{C}}({\mbox{OC}}_{2}{\mbox{H}}_{5})\!\!=\!\!{\mbox{CH}}_{2}}$

• Первичные амины под действием оснований присоединяются к алкинам с образованием иминов :

${\displaystyle {\mbox{RC}}\!\!\equiv \!\!{\mbox{CH}}+{\mbox{R}}'{\mbox{NH}}_{2}\rightarrow {\mbox{RCH}}_{2}\!\!-\!\!{\mbox{CH}}\!\!=\!\!{\mbox{NR}}'}$

По аналогии ацетилен реагирует с аммиаком, образуя этилиденимин :

${\displaystyle {\mbox{HC}}\!\!\equiv \!\!{\mbox{CH}}+{\mbox{NH}}_{3}\rightarrow {\mbox{CH}}_{3}\!\!-\!\!{\mbox{CH}}\!\!=\!\!{\mbox{NH}}}$

При высокой температуре в присутствии катализатора имин дегидрируется и превращается в ацетонитрил :

${\displaystyle {\mbox{CH}}_{3}\!\!-\!\!{\mbox{CH}}\!\!=\!\!{\mbox{NH}}\rightarrow {\mbox{CH}}_{3}\!\!-\!\!{\mbox{C}}\!\!\equiv \!\!{\mbox{N}}+{\mbox{H}}_{2}}$

• В среде очень сильных оснований (например: КОН + ДМСО ) ацетилен реагирует с сероводородом , образуя дивинилсульфид :

${\displaystyle 2{\mbox{HC}}\!\!\equiv \!\!{\mbox{CH}}+{\mbox{H}}_{2}{\mbox{S}}\rightarrow ({\mbox{CH}}_{2}\!\!=\!\!{\mbox{CH}})_{2}{\mbox{S}}}$

Реакции радикального присоединения

В присутствии перекисей или других условиях, способствующих образованию свободных радикалов, присоединение к алкинам идёт по радикальному механизму — против правила Марковникова (« эффект Караша »):

${\displaystyle {\mbox{CH}}_{3}\!\!-\!\!{\mbox{C}}\!\!\equiv \!\!{\mbox{CH}}+{\mbox{HCl}}\rightarrow {\mbox{CH}}_{3}\!\!-\!\!{\mbox{CH}}\!\!=\!\!{\mbox{CHCl}}}$

По свободнорадикальному механизму * может протекать реакция алкинов с тиолами:

${\displaystyle {\mbox{CH}}_{3}\!\!-\!\!{\mbox{C}}\!\!\equiv \!\!{\mbox{CH}}+{\mbox{RSH}}\rightarrow {\mbox{CH}}_{3}\!\!-\!\!{\mbox{CH}}\!\!=\!\!{\mbox{CHSR}}}$

_{* — В присутствии оснований реакция идёт по нуклеофильному механизму.}

Аналогично происходит присоединение карбенов:

Реакции этинилирования

Реакциями этинилирования называют реакции увеличения углеродного скелета алкинов с сохранением тройной связи. Они могут протекать как по электрофильному, так и нуклеофильному механизму в зависимости от среды и условий реакции, характера субстрата, а также типа используемого катализатора.

Получение ацетиленовых спиртов

В присутствии сильных оснований алкины с концевой тройной связью способны присоединять карбонильные соединения с образованием спиртов (« реакция Фаворского »):

${\displaystyle {\mbox{CH}}_{3}\!\!-\!\!{\mbox{C}}\!\!\equiv \!\!{\mbox{CH}}+{\mbox{CH}}_{3}\!\!-\!\!{\mbox{CO}}\!\!-\!\!{\mbox{CH}}_{3}\rightarrow {\mbox{CH}}_{3}\!\!-\!\!{\mbox{C}}\!\!\equiv \!\!{\mbox{C}}\!\!-\!\!{\mbox{C}}({\mbox{OH}})({\mbox{CH}}_{3})_{2}}$

Важнейшей реакцией из этой группы является присоединения формальдегида к ацетилену с образованием пропаргилового спирта и далее бутин-2-диола-1,4 ^* :

${\displaystyle {\mbox{HC}}\!\!\equiv \!\!{\mbox{CH}}+{\mbox{CH}}_{2}{\mbox{O}}\rightarrow {\mbox{HC}}\!\!\equiv \!\!{\mbox{C}}\!\!-\!\!{\mbox{CH}}_{2}{\mbox{OH}}}$

${\displaystyle {\mbox{HC}}\!\!\equiv \!\!{\mbox{C}}\!\!-\!\!{\mbox{CH}}_{2}{\mbox{OH}}+{\mbox{CH}}_{2}{\mbox{O}}\rightarrow {\mbox{HOCH}}_{2}\!\!-\!\!{\mbox{C}}\!\!\equiv \!\!{\mbox{C}}\!\!-\!\!{\mbox{CH}}_{2}{\mbox{OH}}}$

*  Бутин-2-диол-1,4 является важным промежуточным полупродуктом для получения бутиленгликоля, γ-Бутиролактона, изопрена и тетрагидрофурана.

Эту реакцию разработал в 1925 году В. Реппе (« реакция Фаворского-Реппе »). Она протекает при высоком давлении в присутствии ацетиленида меди.

Получение ацетиленовых эфиров и кислот

Ацетиленовые кислоты или их эфиры можно получить по :

${\displaystyle 2{\mbox{R}}\!\!-\!\!{\mbox{C}}\!\!\equiv \!\!{\mbox{CH}}+2{\mbox{CO}}+2{\mbox{MeOH}}+{\mbox{O}}_{2}\rightarrow 2{\mbox{R}}\!\!-\!\!{\mbox{C}}\!\!\equiv \!\!{\mbox{C}}\!\!-\!\!{\mbox{COOMe}}+2{\mbox{H}}_{2}{\mbox{O}}}$

Катализаторы: PdCl ₂ , CuCl .

Реакции гидрирования

Гетерогенное гидрирование

Гидрирование алкинов водородом на гетерогенных катализаторах, как правило, приводит к образованию цис -присоединения . Катализаторами гидрирования служат Ni , Pd , Pt , а также оксиды или комплексы Ir , Ru , Rh и некоторых других металлов.

На первой стадии образуется алкен , который практически сразу же гидрируется до алкана :

Для остановки реакции на стадии получения алкена используют катализаторы Линдлара (Pd/PbO/CaCO ₃ ) или борид никеля.

При гидрировании ацетилена на никель-кобальтовом катализаторе можно получить изобутилен :

${\displaystyle 2{\mbox{HC}}\!\!\equiv \!\!{\mbox{CH}}+2{\mbox{H}}_{2}\rightarrow {\mbox{CH}}_{3}\!\!-\!\!{\mbox{C}}({\mbox{CH}}_{3})\!\!=\!\!{\mbox{CH}}_{2}}$

Гомогенное гидрирование

Гомогенное гидрирование проводят с амидом натрия в жидком аммиаке или алюмогидридом лития в тетрагидрофуране . В ходе реакции образуются транс -алкены.

Гидроборирование

Алкины легко присоединяют диборан против правила Марковникова , образуя цис -алкенилбораны:

${\displaystyle 6{\mbox{R}}\!\!-\!\!{\mbox{C}}\!\!\equiv \!\!{\mbox{C}}\!\!-\!\!{\mbox{R}}+{\mbox{B}}_{2}{\mbox{H}}_{6}\rightarrow 2({\mbox{RCH}}\!\!=\!\!{\mbox{C}}({\mbox{R}})-)_{3}{\mbox{B}}}$

Реакция интересна тем, что далее алкенилбораны легко перевести в соответствующие цис -алкены простым действием уксусной кислоты :

${\displaystyle ({\mbox{RCH}}\!\!=\!\!{\mbox{C}}({\mbox{R}})-)_{3}{\mbox{B}}\rightarrow 3{\mbox{R}}\!\!-\!\!{\mbox{CH}}\!\!=\!\!{\mbox{CH}}\!\!-\!\!{\mbox{R}}}$

или окислить H ₂ O ₂ до альдегида или кетона :

${\displaystyle ({\mbox{RCH}}\!\!=\!\!{\mbox{C}}({\mbox{R}})-)_{3}{\mbox{B}}\rightarrow 3{\mbox{R}}\!\!-\!\!{\mbox{CH}}_{2}{\mbox{C}}({\mbox{O}})\!\!-\!\!{\mbox{R}}}$

Восстановительное карбоксилирование

По аналогии с реакциями алкенов, алкины вступают в реакцию восстановительного карбоксилирования.

В зависимости от условий реакции и типов катализаторов, конечными продуктами могут стать спирты , альдегиды или алканы :

${\displaystyle {\mbox{RC}}\!\!\equiv \!\!{\mbox{CH}}+{\mbox{CO}}+3{\mbox{H}}_{2}\rightarrow {\mbox{RCH}}_{2}\!\!-\!\!{\mbox{CH}}_{2}\!\!-\!\!{\mbox{CH}}_{2}{\mbox{OH}}}$

${\displaystyle {\mbox{RC}}\!\!\equiv \!\!{\mbox{CH}}+{\mbox{CO}}+2{\mbox{H}}_{2}\rightarrow {\mbox{RCH}}_{2}\!\!-\!\!{\mbox{CH}}_{2}\!\!-\!\!{\mbox{CHO}}}$

Реакции окисления

Реакции окислительного присоединения

Алкины окисляются более трудно чем алкены , однако при контролируемом окислении можно сохранить C-C связь и получить в качестве продуктов реакции карбонильные соединения :

${\displaystyle {\mbox{RC}}\!\!\equiv \!\!{\mbox{CR}}+2[{\mbox{O}}]\rightarrow {\mbox{R}}\!\!-\!\!{\mbox{C}}({\mbox{O}})\!\!-\!\!{\mbox{C}}({\mbox{O}})\!\!-\!\!{\mbox{R}}}$

В качестве окислителя может выступать озон (с последующим восстановлением и гидролизом озонида), KMnO ₄ в слабощелочной или нейтральной среде и некоторые другие вещества .

Ацетилен , в зависимости от окислителя может давать три продукта:

${\displaystyle {\mbox{HC}}\!\!\equiv \!\!{\mbox{CH}}+2[{\mbox{O}}]\rightarrow {\mbox{CHO}}\!\!-\!\!{\mbox{CHO}}}$ ( глиоксаль ) — окисление разбавленной HNO ₃ в присутствии PdCl ₂ и NaNO ₂ .

${\displaystyle {\mbox{HC}}\!\!\equiv \!\!{\mbox{CH}}+3[{\mbox{O}}]\rightarrow {\mbox{CHO}}\!\!-\!\!{\mbox{COOH}}}$ ( глиоксалевая кислота ) — окисление KClO ₃ в субстрате вода+ диэтиловый эфир .

${\displaystyle {\mbox{HC}}\!\!\equiv \!\!{\mbox{CH}}+4[{\mbox{O}}]\rightarrow {\mbox{HOOC}}\!\!-\!\!{\mbox{COOH}}}$ ( щавелевая кислота ) — окисление KMnO ₄ в кислой среде или HNO ₃ в присутствии PdCl ₂ .

Отдельный тип реакций — реакции окислительного карбоксилирования.

В растворах комплексов палладия образуются эфиры малеиновой кислоты:

${\displaystyle 2{\mbox{HC}}\!\!\equiv \!\!{\mbox{CH}}+4{\mbox{CO}}+4{\mbox{ROH}}\rightarrow 2{\mbox{ROCOCH}}\!\!=\!\!{\mbox{CHCOOR}}+2{\mbox{H}}_{2}{\mbox{O}}}$

Реакции окислительного расщепления

При действии сильных окислителей в жёстких условиях алкины окисляются с разрывом тройной связи. В ходе реакции образуются карбоновые кислоты и CO ₂ :

${\displaystyle {\mbox{RC}}\!\!\equiv \!\!{\mbox{CR}}'+3[{\mbox{O}}]+{\mbox{H}}_{2}{\mbox{O}}\rightarrow {\mbox{RCOOH}}+{\mbox{R}}'{\mbox{COOH}}}$

${\displaystyle {\mbox{RC}}\!\!\equiv \!\!{\mbox{CH}}+4[{\mbox{O}}]\rightarrow {\mbox{RCOOH}}+{\mbox{CO}}_{2}}$

Реакции окислительного сочетания

В присутствии солей одновалентной меди в спиртовом растворе аммиака алкины окисляются кислородом воздуха до диацетиленов (« реакция Глазера »):

${\displaystyle 4{\mbox{RC}}\!\!\equiv \!\!{\mbox{CH}}+{\mbox{O}}_{2}\rightarrow 2{\mbox{RC}}\!\!\equiv \!\!{\mbox{C}}\!\!-\!\!{\mbox{C}}\!\!\equiv \!\!{\mbox{CR}}+2{\mbox{H}}_{2}{\mbox{O}}}$

Реакция для ацетилена может идти c образованием полиинов:

${\displaystyle {\mbox{n}}\ {\mbox{HC}}\!\!\equiv \!\!{\mbox{CH}}\rightarrow {\mbox{H}}\!\!-\!\!(\!-{\mbox{C}}\!\!\equiv \!\!{\mbox{C}}-){\mbox{n}}\!-\!{\mbox{H}}}$

Эта реакция легла в основу синтеза карбина .

Реакции изомеризации

В 1887 году А.Е Фаворским была открыта изомеризация алкинов под действием сильных оснований (нуклеофильная атака) . Эта реакция носит название Реакция Фаворского или ацетилен-алленовой перегруппировки:

${\displaystyle {\mbox{CH}}_{3}\!\!-\!\!{\mbox{CH}}_{2}\!\!-\!\!{\mbox{C}}\!\!\equiv \!\!{\mbox{CH}}\rightleftarrows [{\mbox{CH}}_{3}\!\!-\!\!{\mbox{CH}}\!\!=\!\!{\mbox{C}}\!\!=\!\!{\mbox{CH}}_{2}]\rightleftarrows {\mbox{CH}}_{3}\!\!-\!\!{\mbox{C}}\!\!\equiv \!\!{\mbox{C}}\!\!-\!\!{\mbox{CH}}_{3}}$

Реакции олигомеризации, полимеризации и циклообразования

Реакции олигомеризации

В присутствии солей меди(I) и хлорида аммония в водной среде ацетилен вступает в реакцию олигомеризации с образованием винилацетилена :

${\displaystyle 2{\mbox{HC}}\!\!\equiv \!\!{\mbox{CH}}\rightarrow {\mbox{CH}}_{2}\!\!=\!\!{\mbox{CH}}\!\!-\!\!{\mbox{C}}\!\!\equiv \!\!{\mbox{CH}}}$

Реакция может идти дальше с образованием дивинилацетилена:

${\displaystyle {\mbox{CH}}_{2}\!\!=\!\!{\mbox{CH}}\!\!-\!\!{\mbox{C}}\!\!\equiv \!\!{\mbox{CH}}+{\mbox{HC}}\!\!\equiv \!\!{\mbox{CH}}\rightarrow {\mbox{CH}}_{2}\!\!=\!\!{\mbox{CH}}\!\!-\!\!{\mbox{C}}\!\!\equiv \!\!{\mbox{C}}\!\!-\!\!{\mbox{CH}}\!\!=\!\!{\mbox{CH}}_{2}}$

Реакция была впервые открыта Ю. Ньюлендом и служит первой промышленной стадией для синтеза хлоропрена .

Реакции полимеризации

Впервые полимеризацию ацетилена осуществил Дж. Натта в 1957 году , пропуская газ над раствором катализатора Al(C ₂ H ₅ ) ₃ -Ti(OC ₄ H ₉ ) ₄ :

${\displaystyle {\mbox{n}}\ {\mbox{HC}}\!\!\equiv \!\!{\mbox{CH}}\rightarrow (\!-{\mbox{CH}}\!\!=\!\!{\mbox{CH}}-){\mbox{n}}}$

В ходе реакции был получен полукристаллический полиацетилен .

Полиацетилен интересен тем, что введением в него определённых добавок ( допирование ) можно получить электропроводящий полимер с металлическими свойствами .

Реакции циклообразования

Ацетилен под действием катализаторов — раскалённого активированного угля при 500 °С ( реакция Зелинского ) или органоникелевого катализатора (например, ) при 60 °С и повышенном давлении ( ) — достаточно легко циклотримеризуется, образуя бензол , а в других условиях (катализатор — цианид никеля(II) в ТГФ) — циклооктатетраен :

Циклообразование в присутствии оксида углерода(II) приводит к получению бензохинона :

Важной способностью алкинов является их возможность вступать в реакцию Дильса-Альдера :

Реакции образования гетероциклов

Образование производных пиррола

Взаимодействие ацетилена с оксимами кетонов в присутствии супероснования приводит к получению пиррольного кольца ( Реакция Трофимова ) :

Гетероциклизация протекает при температуре 70—120 °С в среде диметилсульфоксида .

Существуют и альтернативные варианты синтеза :

Образование производных фурана

При обработке алкинов водяным паром и CO в присутствии родиевого катализатора при давлении 10 МПа и 100 °C образуются производные фурана :

Образование прочих гетероциклов

Приведём ещё несколько примеров образования гетероциклов с использованием алкинов :

Идентификация алкинов

Качественной реакцией на алкины с концевой тройной связью является взаимодействие алкина с аммиакатом серебра или меди ( подробнее см. подраздел : « »).

Для подтверждения наличия тройной связи в соединении используют методы спектроскопии . ИК спектры асимметричных алкинов имеют характеристические полосы при 2260—2100 см ⁻¹ (валентные колебания тройной связи), 3310-3300 см ⁻¹ (колебания С-Н связей) и деформационные колебания C-H при 700—610 см ⁻¹ .

Применение

Из всех ацетиленовых углеводородов серьёзное промышленное значение имеет только ацетилен , который является важнейшим химическим сырьём.

Ацетилен используют для синтеза следующих продуктов:

• тетрахлорэтан , трихлорэтилен , _{(хлорирование ацетилена)} — растворители;
• акрилонитрил _{( конденсация ацетилена с циановодородом)} — для получения полиакрилонитрила ;
• акриламид _{( конденсация ацетилена с CO и аммиаком)} — для получения полиакриламида ;
• тетрагидрофуран _{( конденсация ацетилена с формальдегидом с последующим гидрированием и дегидратацией)} — важный растворитель, сырьё для уретановых полимеров;
• винилхлорид _{(гидрохлорирование ацетилена)} — для получения поливинилхлорида ;
• винилацетат _{( конденсация с уксусной кислотой)} — для получения поливинилацетата ;
• ацетальдегид _{(гидратация ацетилена)} — для дальнейшего получения уксусной кислоты , ацетона и др. продуктов;
• _{( конденсация ацетилена с формальдегидом с последующим гидрированием)} — для получения полиуретанов , полиэфиров , пластификаторов.
• винилацетилен _{(димеризация ацетилена)} — полупродукт для синтеза полимеров;
• хлоропрен _{(гидрохлорирование винилацетилена)} — для получения хлоропреновых каучуков ;
• бутадиен _{(дегидратация бутиленгликоля)} — для получения ;

При горении ацетилена выделяется много тепла, что используется для резки и сварки металлов в ацетилен-кислородной сварке (расходуется до 30 % всего производимого ацетилена) .

В конце XIX — начале XX века широкой популярностью пользовались многочисленные ацетиленовые светильники (источником ацетилена служил дешёвый карбид кальция), используемые на железнодорожном и водном транспорте, для освещения улиц, в быту . Несмотря на то, что сегодня массовое использование ацетиленовых фонарей ушло в прошлое, их выпуск и потребление не прекратились. Они производятся в небольших количествах как походное снаряжение .

См. также

• Алкены
• Диены
• Алканы
• Крекинг
• Пиролиз

Примечания

Литература

Ссылки

• // Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона : в 86 т. (82 т. и 4 доп.). — СПб. , 1890—1907.