Кремний-2М
- 1 year ago
- 0
- 0
14 |
Кремний
|
|
|
3s 2 3p 2 |
Кре́мний ( химический символ — Si , от лат. Si licium ) — химический элемент 14-й группы (по устаревшей классификации — главной подгруппы четвёртой группы, IVA), третьего периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева , с атомным номером 14.
Простое вещество кремний представляется в различных модификациях. В аморфной форме — это коричневый порошок, в кристаллической — тёмно-серый, слегка блестящий полуметалл , являющийся вторым по распространённости химическим элементом в земной коре (после кислорода ).
Имеет очень важное значение для современной электроники .
Существование кремния было предсказано Йёнсом Якобом Берцелиусом в 1810 году. Позже, в 1823 году он выделил аморфный кремний путём восстановления фторида SiF 4 калием, подробно описал его химические свойства.
Впервые в чистом виде кремний был выделен в 1811 году французскими учёными Жозефом Луи Гей-Люссаком и Луи Жаком Тенаром .
В 1823 году шведский химик Йёнс Якоб Берцелиус действием металлического калия на фтористый кремний SiF 4 получил чистый элементарный кремний. Новому элементу было дано название «силиций» (от лат. silex — кремень ). Русское название «кремний» введено в 1834 году российским химиком Германом Ивановичем Гессом .
Содержание кремния в земной коре составляет по разным данным 27,6—29,5 % по массе. Таким образом, по распространённости в земной коре кремний занимает второе место после кислорода . Концентрация в морской воде 3 мг/л .
В земной коре кремний встречается только в связанном виде. Чаще всего в природе кремний встречается в виде кремнезёма — соединений на основе диоксида кремния (IV) SiO 2 (около 12 % массы земной коры). Основные минералы и горные породы, образуемые диоксидом кремния, — это песок (речной и кварцевый), кварц и кварциты , кремень , полевые шпаты . Вторую по распространённости в природе группу соединений кремния составляют силикаты и алюмосиликаты .
Отмечены единичные факты нахождения чистого кремния в самородном виде .
Кремний состоит из стабильных изотопов 28 Si (92,23 %), 29 Si (4,67 %) и 30 Si (3,10 %). Остальные изотопы являются радиоактивными.
Ядро 29 Si (как и протон) имеет ядерный спин I = 1/2 и всё шире используется в спектроскопии ЯМР. 31 Si, образующийся при действии нейтронов на 30 Si, имеет период полураспада равный 2,62 ч. Его можно определить по характеристическому β-излучению, и он очень удобен для количественного определения кремния методом нейтронно-активационного анализа. Радиоактивный нуклид 32 Si имеет самый большой период полураспада (~170 лет) и является мягким (низкоэнергетическим) β-излучателем .
Кристаллическая решётка кремния кубическая гранецентрированная типа алмаза , параметр а = 0,54307 нм (при высоких давлениях получены и другие полиморфные модификации кремния), из-за большей длины связи между атомами Si—Si по сравнению с длиной связи С—С твёрдость кремния значительно меньше, чем алмаза. Кремний хрупок, только при нагревании выше 800 °C он становится пластичным веществом.
Прозрачен для инфракрасного излучения с длиной волны в диапазоне от 1 до 9 микрометров .
Элементарный кремний в монокристаллической форме является непрямозонным полупроводником . Ширина запрещённой зоны при комнатной температуре составляет 1,12 эВ, а при Т = 0 К — 1,21 эВ . Концентрация собственных носителей заряда в кремнии при нормальных условиях составляет около 1,5⋅10 10 см −3 .
На электрофизические свойства кристаллического кремния большое влияние оказывают содержащиеся в нём примеси. Для получения кристаллов кремния с дырочной проводимостью в кремний вводят атомы элементов III группы, таких, как бор , алюминий , галлий , индий . Для получения кристаллов кремния с электронной проводимостью в кремний вводят атомы элементов V группы, таких, как фосфор , мышьяк , сурьма .
При создании электронных приборов на основе кремния используется преимущественно приповерхностный слой монокристалла (толщиной до десятков мкм), поэтому качество поверхности кристалла может оказывать существенное влияние на электрофизические свойства кремния и, соответственно, на свойства созданного электронного прибора. При изготовлении некоторых приборов используется технология, модифицирующая поверхность монокристалла, например, обработка поверхности кремния различными химическими реагентами и её облучение.
Подобно атомам углерода, для атомов кремния является характерным состояние sp 3 -гибридизации орбиталей, поэтому чистый кристаллический кремний образует алмазоподобную кубическую кристаллическую решётку с координационным числом 4, в которой кремний четырёхвалентен и связан с соседними атомами кремния ковалентными связями . В соединениях кремний обычно также проявляет себя как четырёхвалентный элемент со степенями окисления +4 или −4. Известны двухвалентные соединения кремния, например, монооксид кремния — SiO .
При нормальных условиях кремний химически малоактивен и активно реагирует только с газообразным фтором , при этом образуется летучий тетрафторид кремния :
Такая химическая инертность кремния связана с пассивацией поверхности слоем диоксида кремния нанометровой толщины, немедленно образующегося в присутствии кислорода , воздуха или воды (водяных паров).
При нагревании до температуры свыше 400—500 °C кремний реагирует с хлором , бромом и иодом — с образованием соответствующих легко летучих тетрагалогенидов , — галоген, и, возможно, галогенидов более сложного состава.
При нагревании до температуры свыше 400—500 °C кремний реагирует с кислородом с образованием диоксида SiO 2 :
Процесс сопровождается увеличением толщины слоя диоксида на поверхности, скорость процесса окисления лимитируется диффузией атомарного кислорода сквозь плёнку диоксида.
При восстановлении SiO 2 кремнием при температурах свыше 1200 °C образуется оксид кремния (II) — SiO:
Этот процесс постоянно происходит при производстве выращивании монокристаллов кремния методами Чохральского , направленной кристаллизации, потому что в них используются тигли из диоксида кремния, как наименее загрязняющего кремний материала.
С водородом кремний непосредственно не реагирует. Соединения кремния с водородом — силаны с общей формулой — получают косвенным путём. Моносилан (его часто называют просто силаном ) выделяется при взаимодействии силицидов активных металлов с растворами кислот , например:
Образующийся в этой реакции силан содержит примесь и других силанов, в частности, дисилана и трисилана , в которых имеется цепочка из атомов кремния, связанных между собой одинарными связями .
С азотом и бором кремний реагирует при температуре около 1000 °C , образуя соответственно нитрид Si 3 N 4 и термически и химически стойкие бориды разного состава SiB 3 , SiB 6 и SiB 12 .
При температурах свыше 1000 °C можно получить соединение кремния и его ближайшего аналога по таблице Менделеева — углерода — карбид кремния SiC (карборунд), который характеризуется высокой твёрдостью и низкой химической активностью:
Карборунд широко используется как абразивный материал. При этом расплав кремния ( 1415 °C ) может длительное время контактировать с углеродом в виде крупных кусков плотноспечённого мелкозернистого графита изостатического прессования, практически не растворяя и никак не взаимодействуя с последним.
Нижележащие элементы 4-й группы (Ge, Sn, Pb) неограниченно растворимы в кремнии и многие другие металлы.
При нагревании кремния с металлами ( ) могут образовываться их соединения — силициды :
Силициды можно подразделить на две группы: ионно-ковалентные (силициды щелочных , щёлочноземельных металлов и магния типа и др.) и металлоподобные (силициды переходных металлов ). Силициды активных металлов разлагаются под действием кислот, силициды переходных металлов химически стойки и под действием кислот не разлагаются.
Металлоподобные силициды имеют высокие температуры плавления (до 2000 °C ). Наиболее часто образуются металлоподобные силициды составов и . Металлоподобные силициды химически инертны, устойчивы к действию кислорода даже при высоких температурах.
С железом кремний образует эвтектическую смесь, что позволяет спекать (сплавлять) эти материалы для образования ферросилициевой керамики при температурах, заметно меньших, чем температуры плавления железа и кремния.
Для кремния характерно образование кремнийорганических соединений, в которых атомы кремния соединены в длинные цепочки за счёт мостиковых атомов кислорода , а к каждому атому кремния, кроме двух атомов , присоединены ещё два органических радикала и , , , и др.
Пример реакции получения:
Для травления кремния наиболее широко используют смесь плавиковой и азотной кислот. Некоторые специальные травители предусматривают добавку хромового ангидрида и иных веществ. При травлении кислотный травильный раствор быстро разогревается до температуры кипения, при этом скорость травления многократно возрастает.
Для травления кремния могут использоваться водные растворы щелочей. Травление кремния в щелочных растворах начинается при температуре раствора более 60 °C .
Свободный кремний получается при прокаливании мелкого белого песка (диоксида кремния) с магнием:
при этом образуется аморфный кремний , имеющий вид бурого порошка .
В промышленности кремний технической чистоты получают, восстанавливая расплав SiO 2 коксом при температуре около 1800 °C в рудотермических печах шахтного типа. Чистота полученного таким образом кремния может достигать 99,9 % (основные примеси — углерод, металлы).
Возможна дальнейшая очистка кремния от примесей.
Содержание примесей в доочищенном кремнии может быть снижено до 10 −8 —10 −6 % по массе. Более подробно вопросы получения сверхчистого кремния рассмотрены в статье Поликристаллический кремний .
Способ получения кремния в чистом виде разработан Николаем Николаевичем Бекетовым .
В России технический кремний производится «ОК Русал» на заводах в г. Каменск-Уральский ( Свердловская область ) и г. Шелехов ( Иркутская область ).
Технический кремний находит следующие применения:
Сверхчистый кремний преимущественно используется для производства различных дискретных электронных приборов ( транзисторов , полупроводниковых диодов ) и микросхем.
Чистый кремний, отходы сверхчистого кремния, очищенный металлургический кремний в виде поликристаллического кремния являются основным сырьевым материалом для солнечной энергетики .
Монокристаллический кремний — помимо электроники и солнечной энергетики, используется для изготовления оптических элементов, работающих в инфракрасном диапазоне и зеркал газовых лазеров .
Соединения металлов с кремнием — силициды — являются широко употребляемыми в промышленности (например, электронной и атомной) материалами с сочетанием полезных химических, электрических и ядерных свойств (устойчивость к окислению, нейтронам и др.). Силициды ряда химических элементов являются важными термоэлектрическими материалами .
Соединения кремния служат основой для производства стекла и цемента . Производством стекла и цемента занимается силикатная промышленность , также производящая другие силикатные материалы — силикатную керамику — кирпич , фарфор , фаянс и изделия из них.
Широко известен силикатный клей , применяемый в строительстве как вяжущее средство, а в пиротехнике и в быту для склеивания бумаги и картона.
Получили широкое распространение силиконовые масла и силиконы — материалы на основе кремнийорганических соединений .
|
В разделе
не хватает
ссылок на источники
(см.
рекомендации по поиску
).
|
Для некоторых организмов кремний является важным биогенным элементом . Он входит в состав опорных образований у растений и скелетных — у животных. В больших количествах кремний концентрируют морские организмы — диатомовые водоросли , радиолярии , губки . Относительно других видов наземных растений большие количества кремния содержатся в хвощах (род Equisetum ), злаках , в основном, подсемейства Бамбуковые ( Bambusoideae ) и видах рода Рис ( Orýza ), в том числе в культурном рисе .
Он также входит в клеточные стенки некоторых организмов и является активным центром более десятка изученных ферментов, ответственных за связывание диатомового кремнезёма y некоторых ракообразных .
Кремний встречается во многих растениях в виде элемента, который необходим для правильного развития, но не было доказано, что он необходим для развития всех видов. Обычно его присутствие повышает устойчивость к вредителям, особенно грибам, препятствует их проникновению в ткани растений, насыщенных кремнезёмом. Точно так же, в случае животных, потребность в кремнии была показана для шестилучевых губок , но, хотя это происходит в телах всех животных, это, как правило, не оказывается необходимым для них. У позвоночных накопление кремния происходит в относительно больших количествах в волосах и перьях (например, овечья шерсть содержит 0,02—0,08 % ). Мышечная ткань человека содержит (1—2)⋅10 −2 % кремния, костная ткань — 17⋅10 −4 % , кровь — 3,9 мг/л . С пищей в организм человека ежедневно поступает до 1 г кремния.
Доказано, что кремний имеет важное значение для здоровья человека, в частности, для ногтей, волос, костей и кожи . Исследования показывают, что женщины в пременопаузе с более высоким потреблением биодоступного кремния имеют более высокую плотность костной ткани, а также, что добавки кремния может увеличить объём и плотность кости у пациентов с остеопорозом .
Потребность организма человека — около 20—30 мг кремния в день. Беременным женщинам, людям после хирургических операций на костях и пожилым людям требуется более высокая доза, так как количество этого элемента в органах уменьшается с возрастом. Это происходит главным образом в соединительной ткани, из которой строятся сухожилия , слизистые оболочки , стенки кровеносных сосудов , клапаны сердца , кожа и костно-суставная система.
Кремний способствует удалению токсичных веществ из клеток, воздействует на капилляры , повышая прочность и эластичность их стенок, увеличивает прочность костной ткани, усиливает защитные силы организма от инфекций, предотвращает преждевременное старение . Снимает раздражения и воспаления кожи, улучшая её общий вид и предотвращая вялость, уменьшает выпадение волос, ускоряет их рост, укрепляет ногти .
Поскольку кремний участвует в формировании костной ткани, обеспечивая эластичность кровеносных сосудов, участвующих в поглощении кальция из пищи и роста волос и ногтей, его дефицит в организме человека может вызвать заболевания костей, общее замедление роста, бесплодие , отсутствие развития и остеопороз .
Диоксид кремния в нормальных условиях является твёрдым биоинертным, неразлагаемым веществом, склонным к образованию пыли, состоящей из микрочастиц с острыми кромками. Вредное действие диоксида кремния и большинства силицидов и силикатов основано на раздражающем и фиброгенном действии, на накоплении вещества в ткани лёгких, вызывающем тяжёлую болезнь — силикоз .
Для защиты органов дыхания от пылевых частиц используются противопылевые респираторы. Тем не менее, даже при использовании средств индивидуальной защиты носоглотка, горло у людей, систематически работающих в условиях запылённости соединениями кремния и особенно монооксидом кремния, имеют признаки воспалительных процессов на слизистых оболочках. Нормы предельно допустимых концентраций по кремнию привязаны к содержанию пыли диоксида кремния в воздухе. Это связано с особенностями химии кремния: