Фто́р ( химический символ — F , устар. «флюор»; от лат. F luorum ) — химический элемент 17-й группы (по устаревшей классификации — главной подгруппы седьмой группы, VIIA) второго периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева , с атомным номером 9.

Является самым химически активным неметаллом и сильнейшим окислителем. Фтор относится к группе галогенов и является самым лёгким элементом из этой группы.

Как простое вещество (при нормальных условиях ) фтор — это двухатомный газ (формула — F ₂ ) бледно-жёлтого цвета с резким запахом , напоминающим озон или хлор . При криогенных температурах представляет собой жёлтую жидкость, бесцветный газ (в толстых слоях — зеленовато-жёлтый, н. у. ).

Чрезвычайно токсичен . Обладает исключительно высокой коррозионной активностью.

История

Первое соединение фтора — флюорит (плавиковый шпат) Ca F ₂ — описано в конце XV века под названием «флюор». В 1771 году Карл Шееле получил плавиковую кислоту . При обработке минерала флюорита CaF ₂ серной кислотой он выделил HF в виде водного раствора. Это событие рассматривается в истории химии как открытие фтора. Аналогию с хлором предложил в 1810 году Андре Ампер , его поддержал Гемфри Дэви . Дэви изучил растворения стекла в плавиковой кислоте.

Как химический элемент, входящий в состав плавиковой кислоты, фтор был предсказан в 1810 году , а выделен в свободном виде лишь 76 лет спустя Анри Муассаном в 1886 году электролизом жидкого безводного фтористого водорода , содержащего примесь кислого фторида калия KHF ₂ .

Происхождение названия

Название «фтор» (от др.-греч. φθόριος 'разрушительный'), предложенное Андре Ампером в 1816 году , употребляется в русском, греческом и некоторых других языках. Во многих же других странах приняты названия, производные от старинных названий минерала флюорита CaF ₂ , которые в свою очередь происходят от его способности понижать температуру плавления металлургического шлака, образующегося при восстановлении металлов из руд, и увеличивать его текучесть ( лат. fluere 'течь'): например, тот же Ампер в письме Дэви от 6 августа 1812 предложил слово fluorine, благодаря адресату письма прочно вошедшее в английский язык .

Распространение в природе

Содержание фтора в атомных процентах в природе показано в таблице:

Объект	Содержание, %
Почва	0,02
Воды рек	0,00002
Воды океана	0,0001
Зубы человека	0,01

В природе значительные скопления фтора содержатся, в основном, в минерале флюорите (CaF ₂ ), содержащем по массе 51,3% Ca и 48,7 % F. Кларк в земной коре 650 г/т.

Из растений относительно богаты фтором чечевица и лук .

В почве фтор накапливается в результате вулканической деятельности, в составе вулканических газов обычно содержится большое количество фтороводорода .

Физические свойства

При нормальных условиях представляет собой бледно-жёлтый газ. В малых концентрациях в воздухе его запах напоминает одновременно озон и хлор. Очень агрессивен и сильно ядовит.

Фтор имеет аномально низкую температуру кипения (85,03 К, −188,12 °C) и плавления (53,53 К, −219,70 °C) . Это связано с тем, что фтор не имеет d-подуровня и не способен образовывать , в отличие от остальных галогенов (кратность связи в остальных галогенах примерно 1,1) .

Ниже температуры плавления образует кристаллы бледно-жёлтого цвета .

Электронное строение

Электронная конфигурация атома фтора: 1s ² 2s ² 2p ⁵ .

Атомы фтора в соединениях могут проявлять степень окисления , равную −1. Положительные степени окисления в соединениях неизвестны, так как фтор является самым электроотрицательным элементом.

Квантовохимический терм атома фтора — ² P _3/2 .

Строение молекулы

С точки зрения теории молекулярных орбиталей, строение двухатомной молекулы фтора можно охарактеризовать следующей диаграммой. В молекуле присутствует 4 связывающих орбитали и 3 разрыхляющих. Порядок связи в молекуле равен 1.

Кристаллы

Фтор образует молекулярные кристаллы с двумя кристаллическими модификациями, стабильными при атмосферном давлении:

• α -фтор, непрозрачный, твёрдый и хрупкий , существует при температуре ниже 45,6 K, кристаллическая решётка моноклинной сингонии , пространственная группа C 2/ c , параметры ячейки a = 0,54780(12) нм , b = 0,32701(7) нм , c = 0,72651(17) нм , β = 102,088(18)° , Z = 4 , d = 1,98 г/см ³ с объёмом элементарной ячейки 0,12726(5) нм ³ (при 10 К) ;
• β -фтор, прозрачный, менее плотный и твёрдый , существует в интервале температур от 45,6 К до точки плавления 53,53 K , кристаллическая решётка кубической сингонии (примитивная решётка), пространственная группа Pm 3 n , параметры ячейки a = 0,65314(15) нм , Z = 8 , d = 1,81 г/см ³ с объёмом элементарной ячейки 0,27862(11) нм ³ (при 48 К ), решётка изотипична γ -фазе O ₂ и δ -фазе N ₂ . В раннем (но единственном проведённом до 2019 года) эксперименте по изучению структуры β -фтора рентгенографическая плотность кристалла была оценена как 1,70(5) г/см ³ , и эта плотность твёрдого фтора цитируется в большинстве справочников. Более точное современное измерение даёт 1,8104(12) г/см ³ .

Фазовый переход между этими кристаллическими фазами фтора более экзотермичен, чем затвердевание жидкого фтора. Фаза ромбической сингонии у твёрдого фтора не обнаружена, в отличие от всех прочих галогенов. Молекулы α -фтора разупорядочены по направлению. Длина связи F—F в молекулах составляет 0,1404(12) нм .

Даже при столь низких температурах взаимодействие кристаллов фтора со многими веществами приводит к взрыву .

Изотопный состав

Фтор является моноизотопным элементом: в природе существует только один стабильный изотоп фтора ¹⁹ F. Известны ещё 17 радиоактивных изотопов фтора с массовым числом от 14 до 31 и один ядерный изомер — ^18m F. Самым долгоживущим из радиоактивных изотопов фтора является ¹⁸ F с периодом полураспада 109,771 минуты, важный источник позитронов , использующийся в позитрон-эмиссионной томографии .

Ядерные свойства изотопов фтора

Изотоп	Относительная масса, а. е. м.	Период полураспада	Тип распада	Ядерный спин	Ядерный магнитный момент
17 F	17,0020952	64,5 c	β + -распад в	5/2	4,722
18 F	18,000938	1,83 часа	β + -распад в 18 O	1
19 F	18,99840322	Стабилен	—	1/2	2,629
20 F	19,9999813	11 c	β − -распад в 20 Ne	2	2,094
21 F	20,999949	4,2 c	β − -распад в 21 Ne	5/2
22 F	22,00300	4,23 c	β − -распад в 22 Ne	4
23 F	23,00357	2,2 c	β − -распад в 23 Ne	5/2

Магнитные свойства ядер

Ядра изотопа ¹⁹ F имеют полуцелый спин, поэтому возможно применение этих ядер для ЯМР -исследований молекул. Спектры ЯМР- ¹⁹ F являются достаточно характеристичными для фторорганических соединений.

Химические свойства

Самый активный неметалл , бурно взаимодействует почти со всеми веществами (кроме фторидов в высших степенях окисления и редких исключений — фторопластов ) и с большинством из них — с горением и взрывом.

Образует соединения со всеми химическими элементами, кроме гелия и неона . Известно лишь два соединения с аргоном , существующих только при температуре ниже температуры кипения водорода, и только одно из них содержит фтор — гидрофторид аргона HArF .

К воздействию фтора при комнатной температуре устойчивы некоторые металлы (в компактном виде) за счёт образования на их поверхности плотной плёнки фторида, тормозящей реакцию со фтором, например, Al, Mg, Cu, Fe, Ni; однако эти же металлы в виде мелкого порошка бурно реагируют даже с жидким фтором . Контакт фтора с водородом приводит к воспламенению и взрыву в кварцевых сосудах даже при очень низких температурах (до −252 °C ), в магниевых сосудах для начала реакции нужен небольшой нагрев.

Не реагирует с гелием, неоном, аргоном, азотом , кислородом , тетрафторметаном . При комнатной температуре не реагирует с сухим сульфатом калия , углекислым газом и закисью азота . Без примеси фтороводорода при комнатной температуре не действует на стекло.

В атмосфере фтора горит даже вода и платина .

Фтор способен вытеснять другие галогены из своей группы из их солей:

${\displaystyle {\ce {2NaBr + F2 -> 2NaF + Br2 ^}}}$ ,

${\displaystyle {\ce {2NaCl + F2 -> 2NaF + Cl2 ^}}}$ .

Реакция между щелочами и фтором:

${\displaystyle {\ce {2NaOH + 2F2 -> 2NaF + OF2 + H2O}}}$ .

Продукты реакции фтора с водой, в зависимости от условий её протекания, могут различаться:

${\displaystyle {\ce {2F2 + 2H2O -> 4HF ^ + O2 ^}}}$ ,

${\displaystyle {\ce {12F2 + 11H2O -> 19HF ^ + H2O2 + HOF ^ + O2 ^ + O3 ^ + OF2 ^ + O2F2 ^}}}$

К реакциям, в которых фтор формально является восстановителем, относятся реакции разложения высших фторидов, например:

${\displaystyle {\ce {2CoF3 -> 2CoF2 + F2 ^}}}$ ,

${\displaystyle {\ce {2MnF4 -> 2MnF3 + F2 ^}}}$ .

Фтор также способен окислять в электрическом разряде кислород , образуя дифторид кислорода OF ₂ и диоксидифторид O ₂ F ₂ . Под давлением или при облучении ультрафиолетом реагирует с криптоном и ксеноном с образованием фторидов благородных газов.

Во всех соединениях фтор проявляет степень окисления −1. Чтобы фтор проявлял положительную степень окисления, требуется создание эксимерных молекул или иные экстремальные условия. Это требует искусственной ионизации атомов фтора .

Получение

Промышленный способ получения фтора включает добычу и обогащение флюоритовых руд, сернокислотное разложение их концентрата с образованием безводного HF и его электролитическое разложение.

Для лабораторного получения фтора используют разложение некоторых соединений, но все они не встречаются в природе в достаточном количестве, и их получают с помощью свободного фтора.

Лабораторный метод

• В лабораторных условиях фтор можно получать с помощью показанной установки. В медный сосуд 1, заполненный расплавом KF·3HF, помещают медный сосуд 2, имеющий отверстия в дне. В сосуд 2 помещают толстый никелевый анод. Катод помещается в сосуд 1. Таким образом, в процессе электролиза газообразный фтор выделяется из трубки 3, а водород — из трубки 4. Важным требованием является обеспечение герметичности системы, для этого используют пробки из фторида кальция со смазкой из оксида свинца(II) и глицерина .
• В 1986 году, во время подготовки к конференции по поводу празднования 100-летия первого получения свободного фтора, открыл способ чисто химического получения фтора с использованием реакции во фтороводородном растворе K ₂ MnF ₆ и SbF ₅ при 150 °C :

${\displaystyle {\ce {2K2MnF6 + 4SbF5 -> 4KSbF6 + 2MnF3 + F2 ^}}}$

Он основан на вытеснении слабой кислоты Льюиса [MnF ₄ ] из её соли K ₂ MnF ₆ более сильной кислотой Льюиса SbF ₅ . Образовавшийся тетрафторид марганца MnF ₄ термодинамически неустойчив и спонтанно разлагается до MnF ₃ с выделением элементарного фтора. Хотя этот метод не имеет практического применения, он демонстрирует, что электролиз необязателен; кроме того, все компоненты для данных реакций могут быть получены без использования газообразного фтора.

• Также для лабораторного получения фтора можно использовать нагрев фторида кобальта(III) до 300 °C, разложение фторидов серебра и некоторые другие способы.

Промышленный метод

Промышленное производство фтора осуществляется электролизом расплава кислого фторида калия KF·2HF (часто с добавлениями фторида лития ), который образуется при насыщении расплава KF фтористым водородом до содержания 40—41 % HF. Процесс электролиза проводят при температурах около 100 °C в стальных электролизёрах со стальным катодом и угольным анодом .

Хранение

Фтор хранят в газообразном состоянии (под давлением) и в жидком виде (при охлаждении жидким азотом) в аппаратах из никеля и сплавов на его основе ( монель-металл ), из меди , алюминия и его сплавов, латуни , нержавеющей стали (это возможно, потому что эти металлы и сплавы покрываются плёнкой фторидов, которая защищает от дальнейшей реакции со фтором ).

Применение

Фтор используется для получения:

• фреонов — широко распространённых хладагентов ;
• фторопластов — химически инертных и негорючих полимеров ;
• фторкаучуков — химически инертных и негорючих эластомеров ;
• элегаза SF ₆ — газообразного изолятора , применяемого в высоковольтной электротехнике;
• гексафторида урана UF ₆ , применяемого для разделения изотопов урана в ядерной промышленности;
• гексафтороалюмината натрия — электролита для получения алюминия путём электролиза ;
• фторидов металлов (например, W и V ), которые обладают некоторыми полезными свойствами.
• Фтористые соединения используются в электролитах литиевых аккумуляторов для создания диэлектрического слоя между катодом и анодом.

Ракетная техника

Фтор и некоторые его соединения являются сильными окислителями, поэтому могут применяться в качестве окислителя в ракетных топливах . Очень высокая эффективность фтора вызывала значительный интерес к нему и его соединениям. На заре космической эры в СССР и других странах существовали программы исследования фторсодержащих видов ракетного топлива. Однако продукты горения с фторсодержащими окислителями токсичны. Поэтому топлива на основе фтора не получили распространения в современной ракетной технике.

Применение в медицине

Фторированные углеводороды (например перфтордекалин ) применяются в медицине как кровезаменители. Существует множество медицинских препаратов, содержащих фтор в структуре ( фторотан , фторурацил , флуоксетин , галоперидол и др.). Фториды натрия, калия и др. в строго дозированных микроколичествах применяются для профилактики кариеса (см. ниже).

Биологическая и физиологическая роль

Фтор является жизненно необходимым для организма элементом . Основным источником поступления фтора в организм человека является питьевая вода . В организме человека преобладающая концентрация фтора содержится в эмали зубов в составе — Ca ₅ F(PO ₄ ) ₃ — и в костях. Общее содержание составляет 2,6 г, в том числе в костях 2,5 г . Нормальное суточное поступление фтора в организм человека равно 2,5—3,5 мг . При недостаточном (менее 0,5 мг/литр питьевой воды) или избыточном (более 1 мг/литр) потреблении фтора организмом могут развиваться заболевания зубов: кариес, пародонтоз , флюороз (крапчатость эмали) и остеосаркома . Также избыточное потребление фтора может приводить к поражениям костной системы .

Малое содержание фтора разрушает эмаль за счёт вымывания фтора из фторапатита с образованием гидроксоапатита, и наоборот.

Для профилактики кариеса рекомендуется использовать зубные пасты с добавками фторидов (натрия и/или олова), употреблять фторированную воду (до концентрации 1 мг/л) или применять местные аппликации 1—2 % раствором фторида натрия или фторида олова. Такие действия могут сократить вероятность появления кариеса на 30—50 % .

Предельно допустимая концентрация связанного фтора (в виде фторидов и фторорганических соединений) в воздухе промышленных помещений равна 0,0005 мг/литр воздуха.

Токсикология

0 4 4 W OX

Фтор представляет собой чрезвычайно агрессивное химическое вещество. Сильно ядовит, является сильным окислителем. Раздражающие свойства в несколько раз сильнее, чем у фтороводорода . Фтор — «судорожный яд», как и значительное число его соединений. Обладает кумулятивным действием. В организм проникает главным образом ингаляционным и пероральным путями. Характерные проявления интоксикации при ингаляционном воздействии сводятся к болезненности и жжению в области носа, глотки, за грудиной, кровотечению из носа, сухому кашлю. Возможен спазм гортани и бронхиальной мускулатуры. При осмотре обнаруживаются гиперемия, отёчность и некрозы слизистых оболочек носоглотки, изъязвления и даже прободения носовой перегородки. Слизистые дыхательных путей также некротизируются и покрываются жёлтыми корочками.

При лёгких ингаляционных отравлениях фтором и его соединениями, как правило, ограничиваются развитием ринофаринголарингита и трахеобронхита на фоне общей слабости, утомляемости, лабильности пульса и АД. — отравление «маскируется» под «простуду», что затрудняет своевременную диагностику и лечение.

При поражениях фтором и его соединениями средней тяжести диагностируются глубокие бронхиты, и, с задержкой, пневмонии; а также судороги и гепатиты.

В случае тяжёлых отравлений развиваются поражение тканей и токсический отёк лёгких, коматозное состояние, судороги.

Резорбтивное действие объясняется возможностью фтора вступать в свободно-радикальные реакции с тканями организма — осаждение кальция из сыворотки крови и тканевой жидкости в форме фторида, приводящие к глубоким нарушениям в обмене веществ, замедлению свёртываемости крови, нарушению кислотно-основного соотношения крови, нарушению нервно-мышечной проводимости, увеличению проницаемости сосудистых стенок. Кроме того, фтор нарушает функционирование ряда ферментных систем, взаимодействуя с магнием, марганцем, железом, цинком, входящих, как и кальция, в состав энзимов, являясь их активаторами или ингибиторами. Отравления фтором нарушает активность ферментов, использующих микроэлементы в качестве кофакторов, например снижается активность Энолазы (нарушение гликолиза и синтеза макроэргов), аденозинтрифосфатазы, глутаминсинтетазы.

Ожоги глаз и кожных покровов наблюдаются при непосредственном контакте с фтором. Контакт кожи с газом в течение 2 секунд вызывает термический ожог II степени; воздействие в концентрации 0,15-0,30 мг/л приводит к раздражению открытых участков кожи. При обследовании 252 человек, подвергающихся воздействию фтора, у 57 обнаружены конъюнктивиты или .

Фтор депонируется в костях и медленно, в течение нескольких лет, выводится из организма почками и кишечником.

См. также

• Соединения фтора в ракетной технике

Литература

• Рысс И. Г. Химия фтора и его неорганических соединений. М. Госхимиздат, 1966 г. — 718 с.
• Некрасов Б. В. Основы общей химии. (издание третье, том 1) М. Химия, 1973 г. — 656 с.
• Военная Токсикология, Радиология и Медицинская Защита. Учебник. ВМА им. С. М. Кирова. Ленинград, 1987 г. — 356с.

Примечания

Ссылки

• // Вестник РАН , 1997, том 67, N 11, с. 998—1013.