Interested Article - Гафний

72
Гафний
178,49
4f 14 5d 2 6s 2

Га́фний ( химический символ — Hf, от лат. Hafnium ) — химический элемент 4-й группы (по устаревшей классификации — побочной подгруппы четвёртой группы, IVB) шестого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева , с атомным номером 72. Относится к переходным металлам . Из-за химической схожести с цирконием он стал последним открытым нерадиоактивным элементом (то есть имеющим стабильные изотопы), его открыли только в 1923 году.

Простое вещество гафний — тяжёлый тугоплавкий металл серебристо-белого цвета .

История открытия и происхождение названия

Элемент был открыт в 1923 году .

Гафний искали среди редкоземельных элементов , так как не было выяснено строение 6-го периода системы Д. И. Менделеева . В 1911 году французский химик Жорж Урбен объявил об открытии нового элемента, названного им кельтием. В действительности он получил смесь, состоящую из иттербия , лютеция и небольшого количества гафния. И только после того, как Нильс Бор на основании квантовомеханических расчётов показал, что последним редкоземельным элементом является элемент с номером 71, стало ясно, что гафний — аналог циркония .

Базируясь на выводах Бора, который предсказал его свойства и валентность , в 1923 году Дирк Костер и Дьёрдь де Хевеши систематически проанализировали рентгеноспектральным методом норвежские и гренландские цирконы . Совпадение линий рентгенограмм остатков после выщелачивания циркона кипящими растворами кислот с вычисленными по закону Мозли для 72-го элемента позволило исследователям объявить об открытии элемента, который они назвали гафнием в честь города, где было сделано открытие ( лат. Hafnia — латинское название Копенгагена ). Начавшийся после этого спор о приоритете между Ж. Урбеном, Д. Костером и Д. Хевеши продолжался длительное время. В 1949 году название элемента «гафний» было утверждено Международной комиссией и принято всюду.

Мировые ресурсы гафния

Цены на гафний чистотой в 99 % в 2007 году в среднем составляли 780 USD за килограмм (по материалам infogeo.ru [ источник не указан 580 дней ] ).

Мировые ресурсы гафния в пересчёте на двуокись гафния несколько превышают 1 миллион тонн . Структура распределения этих ресурсов выглядит приблизительно следующим образом:

Подавляющая часть сырьевой базы гафния в зарубежных странах [ где? ] представлена цирконом прибрежных морских россыпей.

Запасы гафния в России и СНГ , по оценкам независимых специалистов [ каких? ] , весьма велики [ Насколько? ] и в этом отношении при развитии гафниевой промышленности Россия способна стать безусловным лидером на мировом рынке гафния. Стоит также в связи с этим упомянуть весьма значительные ресурсы гафния на Украине . Основные гафнийсодержащие минералы в России и СНГ представлены лопаритом , цирконом , бадделеитом , редкометалльными щелочными гранитами . [ источник не указан 806 дней ]

Физические свойства

Гафний
Аномальный пик на экспериментальной кривой теплоёмкости гафния (1) и её разложение на дебаевскую составляющую (2) и аномальный остаток (3) — разность (1)-(2), слагающийся из больцмановских (4, 5) компонент

Полная электронная конфигурация атома гафния: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 10 4p 6 5s 2 4d 10 5p 6 6s 2 4f 14 5d 2 .

Гафний — блестящий серебристо-белый металл, твёрдый и тугоплавкий. В мелкодисперсном состоянии имеет тёмно-серый, почти чёрный цвет; матовый . Плотность при нормальных условиях — 13,31 г/см 3 . Температура плавления составляет 2506 K (2233 °C), кипит при 4876 K (4603 °C) .

Гафний имеет две модификации. При комнатной температуре гафний обладает гексагональной плотноупакованной кристаллической решёткой. При температуре, равной 2016 K , гафний претерпевает аллотропическое превращение — гексагональная решётка переходит в объёмноцентрированную кубическую решётку.

Гафний обладает высоким сечением захвата тепловых нейтронов — (115 барн у естественной смеси изотопов ), тогда как у его химического аналога, циркония, сечение захвата на 3 порядка меньше, около 0,2 барн . В связи с этим цирконий, используемый для создания реакторных ТВЭЛов , должен быть тщательно очищен от гафния.

Температурная зависимость теплоёмкости гафния (аналогично теплоёмкости германия — Ge) имеет аномальный вид — на кривой теплоёмкости в диапазоне температур 60—80 К наблюдается пик , который не может быть объяснён никакой теорией, предполагающей гуковский закон сил, так как никакая суперпозиция эйнштейновских функций не даёт кривой с максимумом . В данном случае аномальный вид кривой теплоёмкости определяется суперпозицией колебательной (дебаевской) и диффузионной (больцмановской) компонент поглощения тепла кристаллической решёткой .

Изотопы гафния

Известно более 30 изотопов гафния с массовыми числами от 153 до 188 (количество протонов составляет 72, нейтронов — от 81 до 116), и 26 ядерных изомеров . 5 изотопов стабильны и встречаются в природе ( 176 Hf, 177 Hf, 178 Hf, 179 Hf, 180 Hf). Благодаря огромному периоду полураспада ( период полураспада 2×10 15 лет) в природе встречается один нестабильный изотоп, 174 Hf.

Известен изомер гафния 178m2 Hf. Он привлёк внимание общественности в связи с исследованиями агентства оборонных исследований DARPA по принудительному распаду изомера с выделением значительных энергий . Начали высказываться гипотезы о возможности построения (англ.) . Тем не менее в научной среде ставится под сомнение как возможность управляемого взрывного распада 178m2 Hf, так и возможность получения изомера в количествах, необходимых для создания оружия.

Химические свойства

Гафний, как и тантал , — достаточно инертный материал из-за образования тонкой пассивной плёнки оксидов на поверхности. В целом химическая стойкость гафния гораздо больше, чем у его аналога — циркония .

Лучшим растворителем гафния является фтороводородная кислота (HF) или смесь фтороводородной и азотной кислот , а также царская водка .

При высоких температурах (свыше 1000 К ) гафний окисляется на воздухе , а в кислороде сгорает. Реагирует с галогенами. По стойкости к кислотам подобен стеклу. Так же, как и цирконий, обладает гидрофобными свойствами (не смачивается водой).

Важнейшие химические соединения

Соединения двухвалентного гафния

Соединения трёхвалентного гафния

Соединения четырёхвалентного гафния

  • HfO 2 , диоксид гафния — бесцветные моноклинные кристаллы (плотность — 9,98 г/см³) или бесцветные тетрагональные кристаллы (плотность — 10,47 г/см³). Последние имеют T пл 2900 °C, малорастворимы в воде, диамагнитны, обладают более осно́вным характером, чем ZrO 2 и обнаруживают каталитические свойства. Получают нагреванием металлического гафния в кислороде или прокаливанием гидроксида , диоксалата , дисульфата гафния .
  • Hf(OH) 4 , гидроксид гафния — белый осадок, растворяющийся при добавлении щелочей и пероксида водорода с образованием пероксогафниатов. Получают глубоким гидролизом солей четырёхвалентного гафния при нагревании или обработкой растворов солей гафния(IV) щелочами .
  • HfF 4 , тетрафторид гафния — бесцветные кристаллы. T пл 1025 °C, плотность — 7,13 г/см³. Растворим в воде. Получают термическим разложением соединения (NH 4 ) 2 [HfF 6 ] в токе азота при 300 °C.
  • HfCl 4 , тетрахлорид гафния — белый порошок, сублимирующийся при 317 °C. T пл 432 °C. Получают действием хлора на металлический гафний, карбид гафния или смесь оксида гафния(II) с углём .
  • HfBr 4 , тетрабромид гафния — бесцветные кристаллы. Сублимируются при 322 °C. T пл 420 °C. Получают действием паров брома на нагретую до 500 °C смесь оксида гафния(II) с углём.
  • HfI 4 , тетраиодид гафния — жёлтые кристаллы. Сублимирует при 427 °C и термически диссоциирует при 1400 °C. Получается взаимодействием гафния с иодом при 300 °C.
  • Hf(HPO 4 ) 2 , гидрофосфат гафния — белый осадок, растворимый в серной и фтороводородной кислотах. Получают обработкой растворов солей гафния(IV) ортофосфорной кислотой .

Получение

Среднее содержание гафния в земной коре — около 4 г/т. Ввиду отсутствия у гафния собственных минералов и постоянного сопутствия его цирконию, его получают путём переработки циркониевых руд, где он содержится в количестве 2,5 % от веса циркония ( циркон содержит 4 % HfO 2 , бадделеит — 4—6 % HfO 2 ). В мире в год в среднем добывается около 70 тонн гафния, и объёмы его добычи пропорциональны объёмам добычи циркония. Интересна особенность скандиевого минерала — тортвейтита : в нём содержится гафния в процентном отношении гораздо больше, чем циркония, и это обстоятельство очень важно при переработке тортвейтита на скандий и концентрировании гафния из него.

Применение

Тигель с гафнием

Основные области применения металлического гафния — производство сплавов для аэрокосмической техники, атомная промышленность, специальная оптика.

  • В атомной технике используется способность гафния к захвату нейтронов, и его применение в атомной промышленности — это производство регулирующих стержней, специальной керамики и стекла ( оксид , карбид , борид , , , ). Особенностью и преимуществом диборида гафния является очень малое газовыделение ( гелий , водород ) при «выгорании» бора .
  • В оптике применяется оксид гафния в связи с его температурной стойкостью (т. пл. 2780 °C) и очень высоким показателем преломления . Значительную сферу потребления гафния составляет производство специальных марок стекла для волоконно-оптических изделий, а также для получения особо высококачественных оптических изделий, покрытия зеркал, в том числе и для приборов ночного видения, тепловизоров . Схожую область применения имеет и .
  • Карбид и борид гафния (т. пл. 3250 °C) находят применение в качестве чрезвычайно износоустойчивых покрытий и производства сверхтвёрдых сплавов. Кроме того, карбид гафния является одним из самых тугоплавких соединений (т. пл. 3960 °C) и используется для производства сопел космических ракет и некоторых конструкционных элементов газофазных ядерных реактивных двигателей .
  • Гафний отличает сравнительно низкая работа выхода электрона (3,53 эВ), и поэтому он применяется для изготовления катодов мощных радиоламп и электронных пушек. В то же время это его качество наряду с высокой температурой плавления позволяет использовать гафний для производства электродов для сварки металлов в аргоне и особенно электродов (катодов) для сварки низкоуглеродистой стали в углекислом газе . Стойкость таких электродов в углекислом газе более чем в 3,7 раза выше, чем вольфрамовых . В качестве эффективных катодов с малой работой выхода применяется также .
  • Карбид гафния в виде мелкопористого керамического изделия может служить чрезвычайно эффективным коллектором электронов при условии испарения с его поверхности в вакууме паров цезия-133 , в этом случае работа выхода электронов снижается менее чем 0,1—0,12 эВ , и этот эффект может быть использован для создания высокоэффективных термоэмиссионных электрогенераторов и частей мощных ионных двигателей.
  • На основе диборида гафния и никеля разработано и уже давно используется высокоизносоустойчивое и твёрдое композиционное покрытие.
  • Сплавы тантал- вольфрам -гафний являются лучшими сплавами для подачи топлива в газофазных ядерных ракетных двигателях.
  • Сплавы титана, легированные гафнием, применяются в судостроении (производство деталей судовых двигателей), а легирование гафнием никеля не только увеличивает его прочность и коррозионную стойкость, но и резко улучшает свариваемость и прочность сварных швов.
  • Карбид тантала-гафния . Добавление гафния к танталу резко увеличивает его стойкость к окислению на воздухе ( жаростойкость ) за счёт образования плотной и непроницаемой плёнки сложных оксидов на поверхности, и, кроме всего, эта плёнка оксидов очень стойка к теплосменам (тепловой удар). Эти свойства позволили создать очень важные сплавы для ракетной техники (сопла, газовые рули). Один из лучших сплавов гафния и тантала для сопел ракет содержит до 20 % гафния. Также следует отметить большой экономический эффект при применении сплава гафний-тантал для производства электродов для воздушно-плазменной и кислородно-пламенной резки металлов. Опыт применения такого сплава (гафний — 77 %, тантал — 20 %, вольфрам — 2 %, серебро — 0,5 %, цезий — 0,1 %, хром — 0,4 %) показал в 9 раз больший ресурс работы по сравнению с чистым гафнием.
  • Легирование гафнием резко упрочняет многие сплавы кобальта , очень важных в турбостроении, нефтяной, химической и пищевой промышленности.
  • Гафний используется в некоторых сплавах для сверхмощных постоянных магнитов на основе редких земель (в частности, на основе тербия и самария ).
  • Сплав карбида гафния (HfC, 20 %) и карбида тантала (TaC, 80 %) является самым тугоплавким сплавом (т. пл. 4216 °C). Кроме того, есть отдельные указания на то, что при легировании этого сплава небольшим количеством карбида титана температура плавления может быть увеличена ещё на 180 градусов.
  • Добавлением 1 % гафния в алюминий получают сверхпрочные сплавы алюминия с размером зёрен металла 40—50 нм . При этом не только упрочняется сплав, но и достигается значительное относительное удлинение и повышается предел прочности при сдвиге и кручении, а также улучшается вибростойкость.
  • Диэлектрики с высокой диэлектрической проницаемостью на основе оксида гафния в течение следующего десятилетия заменят в микроэлектронике традиционный оксид кремния, что позволит достичь гораздо более высокой плотности элементов в чипах . С 2007 года диоксид гафния используется в 45-нм процессорах Intel Penryn . Также в качестве диэлектрика с высокой диэлектрической проницаемостью в электронике применяется . Сплавы гафния и скандия применяются в микроэлектронике для получения резистивных плёнок с особыми свойствами.
  • Гафний используется для производства высококачественных многослойных рентгеновских зеркал .

Биологическая роль

Гафний не играет никакой биологической роли в организме [ источник не указан 580 дней ] .

Примечания

  1. Meija J. et al. (англ.) // Pure and Applied Chemistry . — 2016. — Vol. 88 , no. 3 . — P. 265—291 . — doi : .
  2. (англ.) . WebElements. Дата обращения: 17 августа 2013. 4 сентября 2013 года.
  3. Ягодин Г. А., Чекмарев А. М. Гафний // Химическая энциклопедия : в 5 т. / Гл. ред. И. Л. Кнунянц . — М. : Советская энциклопедия , 1988. — Т. 1: А — Дарзана. — С. 504—506. — 623 с. — 100 000 экз. ISBN 5-85270-008-8 .
  4. (англ.) . WebElements. Дата обращения: 17 августа 2013. 12 августа 2013 года.
  5. С. С. Бердоносов. // Физическая энциклопедия : [в 5 т.] / Гл. ред. А. М. Прохоров . — М. : Советская энциклопедия , 1988. — Т. 1: Ааронова — Бома эффект — Длинные линии. — 707 с. — 100 000 экз.
  6. Cristescu Silvia , Simon Franz . (нем.) // Zeitschrift für Physikalische Chemie. — 1934. — Bd. 25B , H. 1 . — S. 273—282 . — ISSN . — doi : . [ ]
  7. Зейтц Ф. Современная теория твёрдого тела . — М. Л. : Госиздат технической литературы, 1949. — 736 с.
  8. Андреев В. Д. Аномальные пики на кривых теплоёмкости Ge и Hf // . — Киев: Аванпост-Прим, 2012. — С. 224—228. 3 декабря 2013 года.
  9. . Популярная механика (октябрь 2007). Дата обращения: 11 декабря 2008. Архивировано из 10 мая 2011 года.
  10. . УФН (май 2005). 22 августа 2011 года.
  11. . iXBT.com (2 февраля 2007). Дата обращения: 17 августа 2013. Архивировано из 4 марта 2016 года.
  12. . Intel Corporation. Дата обращения: 17 августа 2013. Архивировано из 26 декабря 2012 года.
  13. . Intel Corporation. Дата обращения: 17 августа 2013. Архивировано из 6 декабря 2012 года.

Литература

  • Химия и технология редких и рассеянных элементов. Ч. 2. Под ред К. Большакова. Изд. 2. М.: Высшая школа, 1976.

Ссылки

Источник —

Same as Гафний