Ту́лий ( химический символ — Tm , от лат. Thulium ) — химический элемент 3-й группы (по устаревшей классификации — побочной подгруппы третьей группы, IIIB) шестого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева с атомным номером 69.

Относится к семейству лантаноидов .

Простое вещество тулий — это легкообрабатываемый редкоземельный металл серебристо-белого цвета .

История

Тулий был открыт шведским химиком Пер Теодором Клеве в 1879 году при поиске примесей в оксидах других редкоземельных элементов (это был тот же метод, который Карл Густав Мосандер ранее использовал для открытия некоторых других редкоземельных элементов). Клеве начал с удаления всех известных загрязнителей эрбия ( Er ₂ O ₃ ). При дополнительной обработке он получил два новых соединения — одно коричневого цвета, а другое зелёного. Коричневое соединение было оксидом гольмия (III) и было названо Клеве «гольмией», а зелёное вещество было оксидом неизвестного элемента. Клеве назвал этот оксид «тулией», а его элемент — «тулием» в честь легендарного острова Туле — в греческой мифологии места, связанного со Скандинавией или Исландией , причём в написании « Thullium» он ошибочно использовал две согласные . Первоначально атомным символом тулия был Tu, но позже изменен на Tm.

Тулий был настолько редок, что ни у кого из первых исследователей не было достаточного его количества, чтобы очистить его настолько, чтобы действительно увидеть зелёный цвет. Первым исследователем, получившим почти чистый тулий, был (англ.) ( , британский эмигрант, работавший в Нью-Гэмпширском университете в Дареме, США . Для очистки он применил открытый им метод фракционной кристаллизации броматов; известно, что ему потребовалось 15 тыс. операций очистки, чтобы установить, что материал однороден. В 1911 году он сообщил о своих результатах.

Высокочистый оксид тулия впервые поступил в продажу в конце 1950-х годов в результате внедрения технологии ионообменного разделения. Lindsay Chemical Division американской Potash & Chemical Corporation продавала его с чистотой 99 % и 99,9 %. Цена за килограмм в период с 1959 по 1998 год для чистоты 99,9 % колебалась от 4600 до 13 300 долларов США и была второй по величине для лантаноидов после лютеция .

Свойства

Физические свойства

Полная электронная конфигурация атома тулия: 1s ² 2s ² 2p ⁶ 3s ² 3p ⁶ 4s ² 3d ¹⁰ 4p ⁶ 5s ² 4d ¹⁰ 5p ⁶ 6s ² 4f ¹³ .

Тулий — мягкий редкоземельный металл серебристо-белого цвета. Не радиоактивен . В стандартных условиях является парамагнетиком .

Чистый металлический тулий имеет серебристый блеск, тускнеет на воздухе вследствие образования оксида тулия (III). Металл режется ножом, так как он имеет твёрдость по шкале Мооса от 2 до 3. Чистый тулий проявляет ферромагнитные свойства при температуре ниже 32 К; при температуре от 32 до 56 К у него проявляются антиферромагнитные свойства, а при температуре выше 56 К он парамагнитен.

Тулий имеет две основные аллотропные модификации: тетрагональный α-Tm и более стабильный гексагональный β-Tm.

Химические свойства

В результате взаимодействия с кислородом тулий медленно тускнеет на воздухе и легко сгорает при 150 °C с образованием оксида тулия (III) :

${\displaystyle {\ce {4Tm + 3O2 -> 2Tm2O3}}}$

Тулий довольно электроположителен и медленно реагирует с холодной водой и довольно быстро с горячей водой с образованием гидроксида тулия (III):

${\displaystyle {\ce {2Tm + 6H2O -> 2Tm(OH)3 +3H2 ^}}}$

Тулий реагирует со всеми галогенами . Реакции протекают медленно при комнатной температуре и бурно при температуре выше 200 °C:

${\displaystyle {\ce {2Tm + 3F2 -> 2TmF3}}}$ (белый)

${\displaystyle {\ce {2Tm + 3Cl2 -> 2TmCl3}}}$ (жёлтый)

${\displaystyle {\ce {2Tm + 3Br2 -> 2TmBr3}}}$ (белый)

${\displaystyle {\ce {2Tm + 3I2 -> 2TmI3}}}$ (жёлтый)

Тулий легко растворяется в разбавленной серной кислоте с образованием растворов, содержащих ионы Tm ³⁺ бледно-зелёного цвета, которые далее образуют комплексы [Tm(H ₂ O) ₉ ] ³⁺ :

${\displaystyle {\ce {2Tm + 3H2SO4 -> 2Tm^3+ + 3SO4^2- + 3H2 ^}}}$

${\displaystyle {\ce {Tm^3+ + 9H2O -> [Tm(H2O)9]^3+}}}$

Некоторые гидратированные соединения тулия, такие как TmCl ₃ · 7H ₂ O и Tm ₂ (C ₂ O ₄ ) ₃ · 6H ₂ O, имеют зелёный или зеленовато-белый цвет.

Тулий реагирует с различными металлами и неметаллами, образуя ряд бинарных соединений, включая азид тулия (III), сульфид тулия (II), дикарбид тулия (II), трикарбид дитулия (III), гидриды тулия (II) и тулия (III), дисилицид тулия (II) и т. д. Как и у большинства лантаноидов, степень окисления +3 для тулия наиболее характерна и является единственной наблюдаемой в растворах соединений тулия. В воде тулий существует в виде гидратированных ионов Tm ³⁺ . В этом состоянии ион тулия окружен девятью молекулами воды. Ионы Tm ³⁺ проявляют яркую голубую люминесценцию. Степень окисления +2 также может существовать, однако наблюдается только у соединений в твёрдом агрегатном состоянии.

Единственным известным оксидом тулия является Tm ₂ O ₃ . Соединения тулия (II) можно получить путем восстановления соединений тулия (III). Примеры соединений тулия (II) включают галогениды (кроме фторида). Дихлорид тулия (II) очень энергично реагирует с водой:

${\displaystyle {\ce {2TmCl2 + 6H2O -> 2Tm(OH)3 + 4HCl + H2 ^}}}$

Реакция тулия с халькогенами приводит к образованию халькогенидов тулия.

Тулий реагирует с водными растворами кислот с образованием солей тулия (III) и водорода :

${\displaystyle {\ce {2Tm + 6HCl -> 2TmCl3 + 3H2 ^}}}$

Кислотами-окислителями (например, азотной кислотой) металл окисляется без выделения водорода:

${\displaystyle {\ce {2Tm + 6HNO3 -> 2Tm(NO3)3 + 3NO2 ^ + 3H2O}}}$

Изотопы

Изотопы тулия варьируются от ¹⁴⁵ Tm до ¹⁷⁹ Tm. Первичным каналом распада до появления наиболее стабильного изотопа ¹⁶⁹ Tm является захват электронов , а основным каналом после — бета-распад .

Тулий-169 — единственный первичный изотоп тулия и единственный изотоп тулия, который считается стабильным; предполагается, что он подвергнется альфа-распаду до гольмия-165 с очень длительным периодом полураспада . Самыми долгоживущими радиоактивными изотопами являются тулий-171 с периодом полураспада 1,92 года и тулий-170 с периодом полураспада 128,6 дня. Период полураспада большинства других изотопов составляет несколько минут или меньше. Всего было обнаружено 35 изотопов и 26 ядерных изомеров тулия. Большинство изотопов тулия с а. е. м. меньше 169 распадаются в результате электронного захвата или β ⁺ -распада , хотя некоторые из них демонстрируют значительный альфа-распад или испускание протонов . Более тяжёлые изотопы подвергаются β ^- -распаду.

Тулий-170 применяется для изготовления портативных рентгеновских установок медицинского назначения , а также в металлодефектоскопии . Сравнительно недавно он предложен в качестве топлива в радиоизотопных источниках энергии .

Распространённость в природе

Тулий является редким элементом (самым редким из лантаноидов) , его содержание в земной коре — 2,7⋅10 ⁻⁵ масс. %, в морской воде — 10 ⁻⁷ мг/литр . В чистом виде элемент в природе не найден, но обнаруживается в небольших количествах в минералах с другими редкоземельными элементами. Тулий часто встречается с минералами, содержащими иттрий и гадолиний . В частности, тулий присутствует в минерале гадолините . Однако, как и многие другие лантаноиды, тулий также находят в минералах монаците , (англ.) ( и эвксените . До сих пор не обнаружено преобладания тулия над другими редкоземельными элементами ни в одном минерале. Тулиевая руда больше всего разрабатывается в Китае. Однако Австралия , Бразилия , Дания (Гренландия) , Индия , Танзания и США также располагают большими запасами тулия. Мировые запасы тулия составляют примерно 100 тыс. тонн. Тулий является наименее распространенным лантаноидом на Земле за исключением радиоактивного прометия .

Получение

Тулий в основном извлекают из монацитовых руд (~0,007 % тулия по весу), найденных в речных песках, а также посредством ионного обмена . Новые методы ионного обмена и экстракции растворителем упростили выделение редкоземельных элементов, что привело к значительному снижению затрат на производство тулия. Основными источниками сегодня являются ионно-адсорбционные глины южного Китая. В них, где около двух третей общего содержания редкоземельных элементов приходится на иттрий, тулия составляет около 0,5 % (или примерно столько же, сколько лютеция). Металл можно выделить восстановлением его оксида металлическим кальцием в закрытом контейнере:

${\displaystyle {\mathsf {2TmF_{3}+3Ca\rightarrow 2Tm+3CaF_{2}}}}$

Ежегодно производится около 50 тонн оксида тулия. В 1996 году оксид тулия стоил 20 долларов США за грамм, а в 2005 году порошок металлического тулия чистотой 99 % стоил 70 долларов США за грамм.

Применение

Лазерные материалы

(англ.) ( , легированный гольмием, хромом и тулием (Ho:Cr:Tm:YAG или Ho,Cr,Tm:YAG), является активным материалом лазерной среды с высокой эффективностью. Он излучает на длине волны 2080 нм в инфракрасном диапазоне и широко используется в военных целях, медицине и метеорологии. Одноэлементные лазеры на YAG (Tm:YAG), легированные тулием, работают на длине волны 2010 нм. Длина волны тулиевых лазеров очень эффективна для поверхностного удаления ткани с минимальной глубиной коагуляции. Это делает тулиевые лазеры привлекательными для лазерной хирургии.

Термоэлектрические материалы

Монотеллурид тулия обладает очень высокой термо- э.д.с. (700 мкВ/К), и КПД термоэлектропреобразователей , изготовленных на его основе, очень высок (при снижении цены на тулий его применение в производстве термоэлементов резко возрастёт). Кроме того, теллурид тулия применяется для регулирования полупроводниковых свойств теллурида свинца (модификатор).

Другие

Тулий может использоваться в высокотемпературных сверхпроводниках подобно иттрию. Тулий потенциально может использоваться в ферритах, керамических магнитных материалах, которые используются в микроволновом оборудовании. Тулий также как и скандий может использоваться в дуговом освещении из-за его необычного спектра (в данном случае его зелёные линии излучения), которые не перекрываются другими элементами. Поскольку тулий флуоресцирует синим цветом при воздействии ультрафиолетового излучения , соединения тулия наносят на банкноты евро в качестве меры защиты от подделок. Синяя флуоресценция сульфата кальция , легированного тулием, может использоваться в персональных дозиметрах для визуального контроля радиации . Галогениды, легированные тулием, в которых он находится в степени окисления +2, являются многообещающими люминесцентными материалами, которые могут сделать возможными эффективные генераторы электричества, основанные на принципе люминесцентного солнечного концентратора .

Биологическая роль

Тулий не играет никакой биологической роли, хотя известно, что он стимулирует обмен веществ . Растворимые соли тулия являются малотоксичными, но нерастворимые соединения нетоксичны. Элемент практически не усваивается растениями и, следовательно, не может попасть в пищевую цепь . Среднее содержание тулия в растениях составляет около 1 мг на тонну сухого веса .

Примечания

Ссылки

Литература

• Коллектив авторов. Свойства элементов: Справ. изд. / Под ред. Е. М. Дрица. — М. : Металлургия, 1985. — 672 с.
• Леенсон И. А. Химические элементы за 60 секунд. — М. : АСТ, 2016. — 160 с. — (70 фактов). — ISBN 978-5-17-096039-2 .
• Реми Г. Курс неорганической химии. — М. : Мир, 1966. — Т. 2. — 838 с.
• Рич В. И. В поисках элементов. — М. : Химия, 1985. — 168 с.