Сини́льная (циа́нистоводорóдная) кислота́ ( гидроцианид , циа́нистый водорóд , циа̀новодоро́д ) — неорганическое химическое соединение с формулой HCN. Бесцветная, очень летучая, горючая, легкоподвижная, чрезвычайно ядовитая жидкость , имеющая неприятный запах (некоторые люди не способны ощущать её запах, порог чувствительности широко варьируется среди населения ).

Синильная кислота содержится в некоторых растениях, коксовом газе , а также может выделяться при пиролизе органических соединений, содержащих азот. Например, в табачном дыме, при термическом разложении нейлона , полиуретанов .

Физические свойства

Смешивается во всех соотношениях с водой , этанолом , диэтиловым эфиром . Смешивается также со многими другими спиртами и эфирами, ароматическими углеводородами и тетрахлоруглеродом .

Молекула HCN имеет линейное строение с межатомными расстояниями H—C 0,1064 нм и C≡N 0,1156 нм и сильно полярна ( электрический дипольный момент μ = 0,992⋅10 ⁻²⁹ Кл·м ) .

Безводный цианистый водород является сильно ионизирующим растворителем, растворённые в нём электролиты хорошо диссоциируют на ионы. Его относительная диэлектрическая проницаемость при 25 °C равна 106,8 (выше, чем у воды ). Это обусловлено линейной ассоциацией полярных молекул HCN за счёт образования водородных связей .

Температура плавления −13,29 °C, кипения +25,65 °C. Плотность 0,71618 г/см ³ при 0 °C, 0,68708 г/см ³ при 0 °C .

Критическое давление 4,95 МПа, критическая температура +183,5 °C, критическая плотность 0,195 г/см ³ .

Коэффициент преломления n _D = 1,26136 (20 °C) .

Энтальпия образования 132 кДж/моль, энтальпия плавления 8,41 кДж/моль, энтальпия испарения 25,2 кДж/моль. Энтальпия сгорания −663 кДж/моль. Энтропия 201,71 Дж/(моль·К) (при 298 К) .

Динамическая вязкость 0,183 мПа·с, кинематическая вязкость 17,78 мН/м .

Удельное электрическое сопротивление жидкой синильной кислоты 10 ⁵ Ом·м .

Твёрдая синильная кислота при нормальном давлении существует в двух кристаллических модификациях. При температуре ниже −102,78 °C образует кристаллы ромбической сингонии , пространственная группа I 2 mm , параметры ячейки a = 0,413 нм , b = 0,485 нм , c = 0,434 нм , Z = 2 . Выше этой температуры переходит в кристаллы тетрагональной сингонии , пространственная группа I 4 mm , параметры ячейки a = 0,463 нм , c = 0,434 нм , Z = 2 .

Химические свойства

Очень слабая одноосновная кислота : её константа диссоциации K _a = 1,32⋅10 ⁻⁹ , pK _a = 8,88 (при 18 °C) :

${\displaystyle {\ce {HCN + H2O <=> H3O^+ + CN^-}}}$

Образует с металлами соли — цианиды . Взаимодействует с оксидами и гидроксидами щелочных и щёлочноземельных металлов:

${\displaystyle {\ce {K2O + 2HCN -> 2KCN + H2O}}}$

${\displaystyle {\ce {Ba(OH)2 + 2HCN -> Ba(CN)2 + 2H2O}}}$

Может вытесняя ещё более слабые кислоты, например, гидрокарбонат ион :

${\displaystyle {\ce {NaHCO3 + HCN -> NaCN + H2O + CO2 ^}}}$

Пары синильной кислоты горят на воздухе фиолетовым пламенем с образованием Н ₂ О, СО и N ₂ . Температура самовоспламенения в воздухе 538 °C. Температура вспышки −18 °C. Взрывоопасная концентрация паров HCN в воздухе 4,9—39,7 % .

В смеси кислорода с фтором горит с выделением большого количества тепла:

${\displaystyle {\mathsf {2HCN+O_{2}+F_{2}\rightarrow 2HF\uparrow +2CO\uparrow +N_{2}\uparrow +1020}}}$ кДж.

Синильная кислота широко применяется в органическом синтезе. Она реагирует с карбонильными соединениями, образуя циангидрины :

${\displaystyle {\mathsf {RR'C\!=\!O+HCN\rightarrow RR'C(OH)CN}}.}$

С хлором , бромом и иодом прямо образует циангалогениды:

${\displaystyle {\mathsf {X_{2}+HCN\rightarrow XCN+HX}}.}$

С галогеналканами — нитрилы (реакция Кольбе):

${\displaystyle {\mathsf {RX+HCN\rightarrow R\!-\!CN+HX}}.}$

С алкенами и алкинами реагирует, присоединяясь к кратным связям:

${\displaystyle {\mathsf {HCN+CH\!\equiv \!CH{\xrightarrow {Cu^{+}}}CH_{2}\!=\!CHCN}}.}$

${\displaystyle {\mathsf {HCN+CH_{2}\!=\!CH_{2}\ {\xrightarrow {Pd/Al_{2}O_{3}}}\ CH_{3}CH_{2}CN}}.}$

${\displaystyle {\mathsf {HCN+RCH\!=\!NH{\xrightarrow {Cu^{+}}}RCH(NH_{2})CN}}.}$

Легко полимеризуется в присутствии основания (часто со взрывом). Образует аддукты , например, HCN-CuCl.

При разложении водой даёт формиат аммония , либо формамид

${\displaystyle {\mathsf {HCN+2H_{2}O\rightarrow HCOONH_{4}}}}$

${\displaystyle {\mathsf {HCN+H_{2}O\rightarrow HCONH_{2}}}}$

Название

Цианогруппа в сочетании с железом даёт насыщенный ярко-синий цвет. Известное соединение берлинская лазурь , смесь гексацианоферратов с формулой Fe ₇ (CN) ₁₈ . Берлинскую лазурь получил в 1704 году немецкий мастер Иоганн Якоб Дисбах, готовивший краски для художников. И уже в 1782 шведский химик Карл Шееле получил из берлинской лазури синильную (синюю) кислоту.

Физиологические свойства

Синильная кислота очень токсична и смертельно ядовита. Является веществом, вызывающим кислородное голодание тканевого типа . При этом наблюдается высокое содержание кислорода как в артериальной , так и в венозной крови и уменьшение таким образом артериовенозной разницы, резкое понижение потребления кислорода тканями с уменьшением образования в них углекислоты . Синильная кислота и её соли, растворённые в крови, достигают тканей, где вступают во взаимодействие с трёхвалентной формой железа цитохромоксидазы . Соединившись с цианидом , цитохромоксидаза теряет способность переносить электроны на молекулярный кислород . Вследствие выхода из строя конечного звена окисления блокируется вся дыхательная цепь и развивается тканевая гипоксия . С артериальной кровью кислород доставляется к тканям в достаточном количестве, но не усваивается ими и переходит в неизменённом виде в венозное русло. Одновременно нарушаются процессы образования , необходимых для нормальной деятельности различных органов и систем. Активизируется гликолиз , то есть обмен с аэробного перестраивается на анаэробный. Также подавляется активность и других ферментов — каталазы , , лактатдегидрогеназы . Ототоксична (может ухудшать слух) .

Действие на нервную систему

В результате тканевой гипоксии , развивающейся под влиянием синильной кислоты, в первую очередь нарушаются функции центральной нервной системы .

Действие на дыхательную систему

В результате острого отравления наблюдается резкое увеличение частоты и глубины дыхания . Развивающуюся одышку следует рассматривать как компенсаторную реакцию организма на гипоксию . Стимулирующее действие синильной кислоты на дыхание обусловлено возбуждением хеморецепторов каротидного синуса и непосредственным действием яда на клетки дыхательного центра. Первоначальное возбуждение дыхания по мере развития интоксикации сменяется его угнетением вплоть до полной остановки. Причинами этих нарушений являются и истощение энергетических ресурсов в клетках каротидного синуса и в центрах продолговатого мозга .

Действие на сердечно-сосудистую систему

Проникая в кровь, синильная кислота снижает способность клеток воспринимать кислород из притекающей крови. А так как нервные клетки больше остальных нуждаются в кислороде, они первыми страдают от её действия. В начальном периоде интоксикации наблюдается замедление сердечного ритма . Повышение артериального давления и увеличение минутного объёма сердца происходят за счёт возбуждения синильной кислотой хеморецепторов каротидного синуса и клеток сосудодвигательного центра с одной стороны, и выброса катехоламинов из надпочечников и вследствие этого спазма сосудов — с другой. В дальнейшем артериальное давление падает, пульс учащается, развивается острая сердечно-сосудистая недостаточность и наступает остановка сердца .

Изменения в системе крови

Содержание в крови эритроцитов увеличивается, что объясняется рефлекторным сокращением селезёнки в ответ на развивающуюся гипоксию . Цвет венозной крови становится ярко-алым за счёт избыточного содержания кислорода , не поглощённого тканями. Артерио-венозная разница по кислороду резко уменьшается. При угнетении тканевого дыхания изменяется как газовый, так и биохимический состав крови. Содержание CO ₂ в крови снижается вследствие меньшего образования и усиленного его выделения при гипервентиляции . Это приводит в начале развития интоксикации к газовому алкалозу , который меняется метаболическим ацидозом , что является следствием активации процессов гликолиза . В крови накапливаются недоокисленные продукты обмена. Увеличивается содержание молочной кислоты , нарастает содержание ацетоновых тел, отмечается гипергликемия . Нарушение окислительно-восстановительных процессов в тканях приводит к гипотермии . Таким образом, синильная кислота и её соли вызывают явления тканевой гипоксии и связанные с ней нарушения дыхания , кровообращения , обмена веществ , функции центральной нервной системы , выраженность которых зависит от тяжести интоксикации .

Коррозийность

Как и многие другие кислоты , синильная кислота коррозийно-активна по отношению к металлам .

Биологическая роль

Показано, что нейроны способны вырабатывать эндогенную синильную кислоту (цианистый водород, HCN) после их активации эндогенными или экзогенными опиоидами и что образование нейронами эндогенной синильной кислоты повышает активность NMDA-рецепторов и, таким образом, может играть важную роль в передаче сигнала между нейронами ( нейротрансмиссии ). Более того, образование эндогенного цианида оказалось необходимым для проявления в полном объёме анальгетического действия эндогенных и экзогенных опиоидов, а вещества, снижающие образование свободной HCN, оказались способны уменьшать (но не полностью устранять) анальгетическое действие эндогенных и экзогенных опиоидов. Выдвинуто предположение, что эндогенная синильная кислота может являться нейромодулятором .

Известно также, что стимуляция мускариновых холинорецепторов клеток феохромоцитомы в культуре повышает образование ими эндогенной синильной кислоты, однако стимуляция мускариновых холинорецепторов ЦНС в живом организме крысы приводит, наоборот, к снижению образования эндогенной синильной кислоты .

Также показано, что синильная кислота выделяется лейкоцитами в процессе фагоцитоза и способна убивать патогенные микроорганизмы .

Возможно, что вазодилатация , вызываемая , связана не только с образованием окиси азота (механизм, общий для действия всех сосудорасширяющих препаратов группы нитратов, таких как нитроглицерин , нитросорбид), но и с образованием цианида. Возможно, что эндогенный цианид и образующийся при его обезвреживании в организме тиоцианат играют роль в регуляции функций сердечно-сосудистой системы, в обеспечении вазодилатации и являются одними из эндогенных антигипертензивных веществ .

Получение

В настоящий момент существуют три наиболее распространённых метода получения синильной кислоты в промышленных масштабах:

• Метод Андрусова — прямой синтез из аммиака и метана в присутствии воздуха и платинового катализатора при высокой температуре:

${\displaystyle {\mathsf {2NH_{3}+2CH_{4}+3O_{2}\xrightarrow {Pt} 2HCN\uparrow +6H_{2}O}}.}$

• Метод BMA (Blausäure aus Methan und Ammoniak) , запатентованный фирмой Degussa : прямой синтез из аммиака и метана без воздуха в присутствии платинового катализатора при высокой температуре:

${\displaystyle {\mathsf {NH_{3}+CH_{4}\xrightarrow {Pt} HCN\uparrow +3H_{2}}}.}$

• Побочный продукт при производстве акрилонитрила путём окислительного аммонолиза пропилена.
• Реакцией цианида калия с водой и диоксидом углерода :

${\displaystyle {\mathsf {KCN+H_{2}O+CO_{2}\longrightarrow HCN\uparrow +KHCO_{3}}}}$

• Термическим разложением железосинеродистой и железистосинеродистой кислот:

${\displaystyle {\mathsf {2H_{3}[Fe(CN)_{6}]\ \xrightarrow {T} \ Fe[Fe(CN)_{6}]+6HCN\uparrow }}}$

${\displaystyle {\mathsf {3H_{4}[Fe(CN)_{6}]\ \xrightarrow {100^{o}C} \ Fe_{2}[Fe(CN)_{6}]+12HCN\uparrow }}}$ (в присутствии влаги)

• В Шавиниганском процессе углеводороды (например, пропан ) реагируют с аммиаком . В лаборатории небольшие количества синильной кислоты образуются путём добавления кислот к цианидным солям щелочных металлов :

${\displaystyle {\ce {HCl + NaCN->HCN ^ + NaCl}}}$

${\displaystyle {\ce {H+ + NaCN ->HCN ^ + Na+}}}$

Эта реакция иногда является основой случайных отравлений, потому что кислота превращает нелетучую цианидную соль в газообразный циановодород.

• Реакцией монооксида углерода с аммиаком:

${\displaystyle {\mathsf {NH_{3}+CO\xrightarrow {ThO2} HCN\uparrow +H_{2}O}}.}$

• Фотолиз метана в бескислородной атмосфере:

${\textstyle {\mathsf {2CH_{4}+N_{2}\longrightarrow 2HCN\uparrow +3H_{2}\uparrow }}}$

Может быть получена в лабораторных условиях взаимодействием красной кровяной соли и разведённой кислоты:

${\displaystyle {\mathsf {K_{3}[Fe(CN)_{6}]+6HCl{\xrightarrow {}}\ 3KCl+FeCl_{3}+6HCN{\uparrow }}}}$

Применение

В химическом производстве

Является сырьём для получения акрилонитрила , метилметакрилата , адипонитрила и других соединений. Большое число её производных используются при извлечении благородных металлов из руд, при гальванопластическом золочении и серебрении, в производстве ароматических веществ, химических волокон, пластмасс, каучука , органического стекла, стимуляторов роста растений, гербицидов .

Как отравляющее вещество

Впервые в роли боевого отравляющего вещества синильная кислота была использована французской армией 1 июля 1916 года на реке Сомме . Однако из-за отсутствия кумулятивных свойств и малой стойкости на местности её последующее использование в этом качестве прекратилось.

Синильная кислота являлась основной составляющей препарата « Циклон Б », который был наиболее популярным в Европе во время Второй мировой войны инсектицидом , а также использовался нацистами для убийства людей в концентрационных лагерях. В некоторых штатах США синильная кислота использовалась в газовых камерах в качестве отравляющего вещества при исполнении приговоров смертной казни ; в последний раз это было сделано в Аризоне в 1999 году . Смерть, как правило, наступает в течение 5—15 минут.

Соли

Соли синильной кислоты называются цианидами . Все цианиды, как и сама кислота, очень ядовиты. Цианиды подвержены сильному гидролизу . При хранении водных растворов цианидов при доступе диоксида углерода они разлагаются:

• ${\displaystyle {\mathsf {KCN+H_{2}O+CO_{2}\rightarrow HCN\uparrow +KHCO_{3}}}}$
• ${\displaystyle {\mathsf {KCN+2H_{2}O\rightarrow NH_{3}\uparrow +HCOOK}}}$

Ион CN ⁻ (изоэлектронный молекуле СО ) входит как лиганд в большое число комплексных соединений d-элементов. Комплексные цианиды в растворах очень стабильны.

Цианиды тяжёлых металлов термически неустойчивы; в воде, кроме цианида ртути (Hg(CN) ₂ ), нерастворимы. При окислении цианиды образуют соли — цианаты :

${\displaystyle {\mathsf {2KCN+O_{2}\rightarrow 2KOCN}}}$

Многие металлы при действии избытка цианида калия или цианида натрия дают комплексные соединения , что используется, например, для извлечения золота и серебра из руд:

${\displaystyle {\mathsf {8NaCN+4Au+O_{2}+2H_{2}O\rightarrow 4Na[Au(CN)_{2}]+4NaOH}}}$

Токсичность и биологические свойства

Синильная кислота — сильнейший яд общетоксического действия , блокирует клеточную цитохромоксидазу , в результате чего возникает выраженная тканевая гипоксия . Половинные летальные дозы (LD ₅₀ ) и концентрации для синильной кислоты :

• Мыши:
  • перорально (ORL-MUS LD ₅₀ ) — 3,7 мг/кг;
  • при вдыхании (IHL-MUS LC ₅₀ ) — 323 м.д. ;
  • внутривенно (IVN-MUS LD ₅₀ ) — 1 мг/кг.
• Кролики, внутривенно (IVN-RBT LD ₅₀ ) < 1 мг/кг;
• Человек, минимальная опубликованная смертельная доза перорально (ORL-MAN LD _Lo ) < 1 мг/кг.

При вдыхании синильной кислоты в небольших концентрациях наблюдается царапанье в горле, горький вкус во рту, головная боль, тошнота , рвота , боли за грудиной. При нарастании интоксикации уменьшается частота пульса, усиливается одышка, развиваются судороги, наступает потеря сознания. При этом цианоз отсутствует (содержание кислорода в крови достаточное, нарушена его утилизация в тканях). Подобно сероводороду , способна вызывать паралич обонятельного нерва даже при относительно небольших концентрациях, что повышает опасность при работе с ней.

При вдыхании синильной кислоты в высоких концентрациях или при попадании её внутрь появляются клонико-тонические судороги и почти мгновенная потеря сознания вследствие паралича дыхательного центра. Смерть может наступить в течение нескольких минут.

В организме человека метаболитом синильной кислоты является роданид (тиоцианат) SCN ⁻ , образующийся при её взаимодействии с серой под действием фермента .

Антидоты синильной кислоты

Для лечения отравлений синильной кислотой известно несколько антидотов , которые могут быть разделены на две группы. Лечебное действие одной группы антидотов основано на их взаимодействии с синильной кислотой с образованием нетоксичных продуктов. К таким препаратам относятся, например, коллоидная сера и различные политионаты , переводящие синильную кислоту в малотоксичную роданистоводородную кислоту , а также альдегиды и кетоны ( глюкоза , и др.), которые химически связывают синильную кислоту с образованием циангидринов . К другой группе антидотов относятся препараты, вызывающие образование в крови метгемоглобина : синильная кислота связывается метгемоглобином и не доходит до цитохромоксидазы . В качестве метгемоглобинообразователей применяют метиленовую синь , а также соли и эфиры азотистой кислоты .

Сравнительная оценка антидотных средств: метиленовая синь предохраняет от двух смертельных доз, тиосульфат натрия и — от трёх доз, нитрит натрия и — от четырёх доз, метиленовая синь совместно с тетратиосульфатом — от шести доз, амилнитрит совместно с тиосульфатом — от десяти доз, азотистокислый натрий совместно с тиосульфатом — от двадцати смертельных доз синильной кислоты.

Охрана труда

ПДК в воздухе рабочей зоны равна 0,3 мг/м ³ (максимально разовая). По данным при опасной концентрации люди скорее всего не почувствуют запаха; а согласно порог восприятия запаха может быть 5,6 мг/м ³ .

Примечания

См. также

• Изоцианиды

Литература

• Бобков С. С., Смирнов С. К. Синильная кислота. — М. : Химия , 1970. — 176 с.
• Карапетьянц М. Х. Дракин С. И. Общая и неорганическая химия. — М. : Химия, 1994.
• Некрасов Б. В. Основы общей химии. — 3-е изд., испр. и доп.. — М. : Химия , 1973. — Т. 1. — 656 с.
• Basset H., Corbet A. S. CLXXI.—The hydrolysis of potassium ferricyanide and potassium cobalticyanide by sulphuric acid (англ.) // (англ.) ( : journal. — Chemical Society , 1924. — Vol. 125 . — P. 1358—1366 . — doi : .