Бензойный альдегид ( бензальдегид ) C ₆ H ₅ CHO — простейший альдегид ароматического ряда , молекулярная масса 106,12, бесцветная жидкость с характерным запахом горького миндаля или яблочных косточек , желтеющая при хранении и окисляющаяся кислородом воздуха до перекиси бензоила (взрывоопасна), в дальнейшем превращающейся в бензойную кислоту .

История

Был исследован в 1840-х годах Николаем Николаевичем Зининым .

Физические свойства

Т.пл. −26 градусов Цельсия, Т.кип. 179 градусов Цельсия. Растворяется в этаноле , эфире и других органических растворителях.

Растворимость в воде при н.у. 0,3 %. Образует азеотропные смеси с орто-крезолом , бензилхлоридом , фенолом и другими органическими веществами.

Химические свойства

Для бензальдегида характерны реакции с участием карбонильной группы. Так, например, бензальдегид взаимодействует с NaHSO ₃ , HCN , образуя соответствующие продукты.

• C ₆ H ₅ CHO + HCN = C ₆ H ₅ CH(OH)CN

Помимо этого бензальдегид реагирует с другими нуклеофильными реагентами, вступая в реакции конденсации . С реактивами Гриньяра бензальдегид дает соответствующие вторичные спирты.

Под действием щелочи бензальдегид вступает в реакцию Канниццаро образуя бензиловый спирт и бензойную кислоту .

Бензальдегид быстро окисляется на воздухе до бензойной кислоты. Нагревание в присутствии KCN приводит к бензоину :

• 2C ₆ H ₅ CHO = C ₆ H ₅ CH(OH)COC ₆ H ₅ .

С фенолами и третичными ароматическими аминами бензальдегид конденсируется с образованием производных трифенилметана , с уксусным ангидридом — с образованием коричной кислоты ( реакция Перкина ).

Бензальдегид способен вступать в реакции электрофильного замещения, причем реагирует он селективно, образуя мета-замещенные продукты.

Получение

Из природного сырья

Ядра косточек горького миндаля содержат гликозид амигдалин . В немного меньшем количестве он присутствует в косточках абрикосов , персиков , вишни , черешни и др. косточковых. Определить, что имеющиеся у вас косточки содержат амигдалин, можно по запаху напоминающему запах бензальдегида.

• C ₆ H ₅ CH(CN)O-C ₁₂ H ₂₁ O ₁₀ (гликозид амигдалин) + ферментативный гидролиз (ферменты уже содержатся в самих косточках) = C ₆ H ₅ CHO + HCN + сахар.

Далее растворимыми солями железа осаждается нерастворимый в воде и бензальдегид отгоняется с водяным паром.

Из толуола

• C ₇ H ₈ + Cl ₂ + свет = C ₆ H ₅ CHCl ₂ (бензальхлорид) + гидролиз H ₂ O (кат. порошок Fe, бензоат Fe) = (выход 76%) C ₆ H ₅ CHO

• C ₇ H ₈ + MnO ₂ + H ₂ SO ₄ 65% (t40°C) = C ₆ H ₅ CHO

• C ₇ H ₈ + 2CrO ₂ Cl ₂ (хромил хлорид) (в сероуглероде , тетрахлорметане ) (t25-45°C) = осадок C ₆ H ₅ CH ₃ *(CrO ₂ Cl ₂ ) ₂ + H ₂ O = C ₆ H ₅ CHO (выход 70-80%)

• C ₇ H ₈ + CrO ₃ + (CH ₃ CO) ₂ O + CH ₃ COOH (t5-10°C) = C ₆ H ₅ CH(OOCCH ₃ ) ₂ + HCl (гидролиз) = C ₆ H ₅ CHO

• пары

C ₇ H ₈ + воздух + кат. V ₂ O ₅ ; 350-500°С = C ₆ H ₅ CHO

Из бензилгалогенидов

• C ₆ H ₅ CH ₂ Cl + Pb(NO ₃ ) ₂ водн.; HNO ₃ разб.; 100°С = C ₆ H ₅ CH ₂ ONO ₂ + NaOH = C ₆ H ₅ CHO

• C ₆ H ₅ CH ₂ Cl + C ₆ H ₁₂ N ₄ ( уротропин ) (в кипящем 60% C ₂ H ₅ OH или в 50% CH ₃ COOH) = C ₆ H ₅ CHO

• C ₆ H ₅ CH ₂ Cl + C ₅ H ₅ N( пиридин ) = [C ₅ H ₅ N+CH ₂ C ₆ H ₅ ]Cl- + n-ONC ₆ H ₄ N(CH ₃ ) ₂ (п-нитрозодиметиланилин) = C ₆ H ₅ CH=N+(O-)C ₆ H ₄ N(CH ₃ ) ₂ + H ₂ O(H+) = C ₆ H ₅ CHO

• C6H5CH2Cl + (CH ₃ ) ₂ C=N+(ONa)O-(натриевое производное 2-нитропропана) = (CH ₃ ) ₂ C=NOH + NaCl + C ₆ H ₅ CHO(выход 68-73%)

Прямое формилирование бензола и его гомологов

• C ₆ H ₆ + CO + HCl + катализатор (AlCl ₃ + CuCl) = n-CH ₃ C ₆ H ₄ CHO(выход 50-55%) - реакция Гаттермана-Коха

• HCOOCH ₃ + PCl ₅ = CHCl ₂ OCH ₃ (дихлорметилметиловый эфир) + POCl3

C ₆ H ₆ + CHCl ₂ OCH ₃ (дихлорметилметиловый эфир) + катализатор(AlCl ₃ ,TiCl ₄ ,SnCl ₄ ) в CH ₂ Cl ₂ или CS ₂ , 0°C = C ₆ H ₅ CHO

• (C ₆ H ₅ CH ₃ + NaCN + AlCl ₃ + HCl при 100°С = n-CH ₃ C ₆ H ₄ CHO(выход 39%), (выход незамещенного бензальдегида из бензола 11-39%)

• C ₆ H ₅ OCH ₃ (анизол) + NaCN + AlCl ₃ + HCl при 40-45°С = CH ₃ OC ₆ H ₄ CHO(анисовый альдегид, выход почти количественный), (реакция хорошо работает на фенолах и их эфирах)

• HCON(CH3)2(диметилформамид) + POCl3 (экзотермическая реакция) + ArH = ArCH(OPOCl2)(N+H(CH3)2Cl-) + H2O = ArCHO + NH(CH3)2 + H3PO4

Из хлорангидридов кислот, сложных эфиров, нитрилов, спиртов, фенолов

• ArCOCl(хлорангидрид) + C6H5NH2(анилин) = ArCO-NHC6H5(анилид) + PCl5 = ArCCl=NC6H5(иминохлорид) + SnCl2(безводный) = ArCH=NC6H5(анил) + H2O = C6H5NH2 + ArCOH (выделение промежуточных продуктов необязательно) (выход 62%)

• ArCOOC2H5(сложный эфир) + NH2-NH2(гидразин) = ArCO-NHNH2(гидразид) + C6H5SO2Cl(бензолсульфохлорид) = ArCO-NHNH-SO2C6H5 + KOH = ArCOH + N2 + C6H5SO2OK (выходы 40-85%)

• C ₆ H ₅ CN + SnCl ₂ (безводный) + HCl (в эфире ) = [C ₆ H ₅ CH=NH ₂ ]2SnCl ₆ + H ₂ O = C ₆ H ₅ CHO (выход хороший)

• C ₆ H ₅ CH ₂ OH(бензиловый спирт) + NO ₂ (в хлороформе при 0°C) = C ₆ H ₅ CH(OH)NO ₂ = C ₆ H ₅ CHO (выходы альдегидов выше 90%, независимо от природы замещающих групп и пространственных затруднений)

Нахождение в природе

Бензойный альдегид входит в состав эфирных масел. Его гликозид (амигдалин) содержится в косточках горького миндаля и некоторых других косточковых плодов , в листьях черёмухи , в мякоти гриба вёшенки обыкновенной .

Применение

• прекурсор для других органических реагентов, например, для синтеза миндальной кислоты

• для синтеза красителей , душистых веществ
• в парфюмерно-косметических композициях,
• как пищевой ароматизатор ,
• как растворитель
• применяется для синтеза амфетамина

Техника безопасности

Температура самовоспламенения 205 °С; КПВ 1-3%; температурные пределы взрываемости 58-80°С. Бензальдегид раздражает глаза и верхние дыхательные пути. ПДК 5 мг/м ³ ; ЛД ₅₀ 1,3 г/кг (крысы, перорально); смертельная доза для человека 50-60 грамм.

Охрана труда

По данным 3-го издания «Большой медицинской энциклопедии» запах этого вещества отчётливо различается при концентрации 3 мг/м ³ ; в то время как по нормативам Роспотребнадзора ПДК 5 мг/м ³ .

Литература

• // Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона : в 86 т. (82 т. и 4 доп.). — СПб. , 1890—1907.

Примечания