Сульфид ртути (II) (моносульфид ртути) — неорганическое бинарное соединение ртути с серой , имеющее химическую формулу ${\displaystyle {\text{Hg}}_{1-x}{\text{S}}}$ .

При атмосферном давлении существует в трех полиморфных модификациях : тригональной α-HgS ( киноварь ), стабильной до 345 °C, кубической β-HgS ( метациннабарит ), стабильной в интервале от 315 до 481 °C, и гексагональной γ-HgS ( гиперциннабарит ), стабильной от 470 °C до температуры конгруэнтного плавления 820 °C. Первая из них ярко-красного цвета, вторая имеет чёрный цвет. При давлении 21 ГПа возникает четвертая модификация, имеющая кубическую структуру .

Физические свойства и фазовые равновесия

Все модификации являются фазами переменного состава, область гомогенности α-HgS при 315 °C доходит до ~ 4 мол. %. Области гомогенности всех фаз смещены в сторону серы, поэтому модификации сульфида ртути могут быть описаны как фазы с недостатком катионообразователя: ${\displaystyle {\text{Hg}}_{1-x}{\text{S}},x\geqslant 0}$ .

Полиморфные модификации сульфида ртути (II)

Фаза	Минералогическое название	Простр. группа	Структурный тип	Стабильна в интервале, °C
${\displaystyle \alpha {\text{-}}{\text{Hg}}{\text{S}}}$	киноварь	${\displaystyle P3_{1}21}$	собственный	до 345
${\displaystyle \beta {\text{-}}{\text{Hg}}{\text{S}}}$	метациннабарит	${\displaystyle F{\bar {4}}3m}$	${\displaystyle \alpha {\text{-}}{\text{Zn}}{\text{S}}}$ ( сфалерит )	315 — 481
${\displaystyle \gamma {\text{-}}{\text{Hg}}{\text{S}}}$	гиперциннабарит	гекс.		470 — 820
${\displaystyle \delta {\text{-}}{\text{Hg}}{\text{S}}}$	(нет)	${\displaystyle Fm{\bar {3}}m}$	${\displaystyle {\text{Na}}{\text{Cl}}}$	высокого давления

Модификации α и β являются полупроводниками. Красная окраска киновари обусловлена большой величиной запрещенной зоны (соответствующей краю поглощения ок. 590 нм). β-Модификация является узкозонным полупроводником; как и все сфалеритоподобные соединения, она имеет прямозонную структуру.

Кристаллографические данные и полупроводниковые свойства при 298 К

Фза	Параметры решетки		${\displaystyle z}$	${\displaystyle \rho }$ , г/см 3	${\displaystyle E_{g}}$ , эВ	${\displaystyle \mu _{n}}$ , см 2 /(В·с)
	${\displaystyle a}$ , нм	${\displaystyle c}$ , нм
${\displaystyle \alpha {\text{-}}{\text{Hg}}{\text{S}}}$	0,4145 — 0,4162	0,9460 — 0,9530	3	8,09	2,1	45 ( ${\displaystyle \parallel \,c}$ ), 13 ( ${\displaystyle \perp c}$ )
${\displaystyle \beta {\text{-}}{\text{Hg}}{\text{S}}}$	0,586		4	7,73	0,15	250
${\displaystyle \gamma {\text{-}}{\text{Hg}}{\text{S}}}$	0,701	1,413
Примечание: ${\displaystyle z}$ — число стехиометрических единиц в ячейке; ${\displaystyle \rho }$ — плотность; ${\displaystyle E_{g}}$ — ширина запрещенной зоны; ${\displaystyle \mu _{n}}$ — подвижность электронов проводимости

Переход α-фазы в β-фазу при атмосферном давлении происходит в интервале температур 315 — 345 °C; область сосуществования фаз ограничена трехфазными равновесиями: эвтектоидным

${\displaystyle \alpha +L({\text{S}})\rightleftarrows \beta }$

и

${\displaystyle \alpha \rightleftarrows L({\text{Hg}})+\beta }$ .

Здесь ${\displaystyle L({\text{S}})}$ — жидкость на основе серы; ${\displaystyle L({\text{Hg}})}$ — жидкость на основе ртути. Переход β-фазы в γ-фазу происходит в интервале температур 470 — 481 °C; область сосуществования фаз ограничена трехфазными равновесиями: эвтектоидным

${\displaystyle \beta +L({\text{S}})\rightleftarrows \gamma }$

и перитектическим

${\displaystyle \beta \rightleftarrows L({\text{Hg}})+\gamma }$ .

γ-Фаза плавится конгруэнтно при 820 °C.

Получение

Все модификации моносульфида ртути можно получить прямым синтезом из простых веществ при соответствующих температурах и контролируемом давлении пара. Монокристаллы получают выращиванием из расплавов или осаждением из паровой фазы. Киноварь можно также получить растиранием ртути с кристаллической серой при комнатной температуре.

При осаждении сероводородом из растворов солей ртути (II) осаждается черная β-модификация HgS, метастабильная при комнатной температуре. При постепенном пропускании сероводорода через раствор хлорида ртути вначале образуется белый осадок сульфохлорида:

${\displaystyle {\mathsf {3HgCl_{2}+2H_{2}S\rightarrow Hg_{3}S_{2}Cl_{2}\downarrow +4HCl}}}$

который постепенно переходит в желтый, бурый и, наконец, черный сульфид ртути :

${\displaystyle {\mathsf {Hg_{3}S_{2}Cl_{2}+H_{2}S\rightarrow 3HgS\downarrow +2HCl}}}$ .

Обработкой растворами полисульфидов щелочных металлов черный сульфид ртути переводят в красную модификацию.

Химические свойства

Киноварь и метациннабарит малорастворимы в воде: произведения растворимости их при 25 °C составляют соответственно: 4,0⋅10 ⁻⁵³ и 1,6⋅10 ⁻⁵ . Киноварь необычайно инертна к кислотам и щелочам и растворяется лишь в царской водке.

При нагревании в инертной атмосфере киноварь возгоняется, при окислении на воздухе чернеет вследствие образования металлической ртути:

${\displaystyle {\mathsf {HgS+O_{2}\rightarrow Hg+SO_{2}}}}$

Нахождение в природе

В природе α-модификация распространена в виде минерала киновари , β-модификация встречается в виде минерала . Многие минералы являются твердыми растворами или соединениями моносульфида ртути с другими халькогенидами, например:

• — (Hg, Zn)S;
• — (Hg, Cd)S;
• — Hg(S, Se);
• акташит — Cu ₆ Hg ₃ As ₅ S ₁₂ ;
• — HgSb ₄ S ₈ .

Киноварь является основной рудой ртути и добывается в промышленных объёмах.

Этимология

В русском языке название киноварь восходит к др.-греч. κιννάβαρι , лат. cinnabari . При этом в латинском языке слово cinnabari означает красную краску не столько минерального, сколько растительного происхождения — «драконову кровь», извлекаемую из сока некоторых растений, например, Calamus Draco . Корень κιννα- вообще означает красный или красно-коричневый цвета , с чем связаны названия κιννάμωμον (κίνναμον), cinnamoma — корица .

Применение

С древних времён киноварь широко использовалась как красный пигмент для производства красок, однако в связи с токсичностью ртути, его применение в этом качестве в настоящий момент ограничено.

Сульфид ртути вследствие его крайне низкой летучести и нерастворимости в воде применяется как соединение, образование которого служит одним из методов демеркуризации .

Соединение является мощным фунгицидом и может использоваться для обработки бетонных строительных конструкций в целях профилактики грибковых поражений.

Как широкозонный полупроводник α-модификация используется для создания полупроводниковых детекторов ионизирующего излучения, в особенности гамма-квантов, так как благодаря высокой плотности и высокому среднему заряду ядра эффективно поглощает гамма-излучение . На основе сульфида ртути (II) получают полупроводниковые твердые растворы путем замещения как в катионной (например, ${\displaystyle {\text{Hg}}_{1-x}{\text{Cd}}_{x}{\text{S}}}$ ), так и в анионной (например, ${\displaystyle {\text{Hg}}{\text{S}}_{1-x}{\text{Se}}_{x}}$ ) подрешетках.

Примечания

Литература

• Химическая энциклопедия / Редкол.: Кнунянц И.Л. и др.. — М. : Советская энциклопедия, 1995. — Т. 4 (Пол-Три). — 639 с. — ISBN 5-82270-092-4 .
• Бовина Л. А. и др. Физика соединений A ^II B ^VI / Под ред. А. Н. Георгобиани, М. К. Шейнкмана. — М. : Наука, 1986. — 319 с.