Ванили́н ( ванила́ль ) — органическое вещество , бесцветные игольчатые кристаллы с запахом ванили .

Химическая формула ванилина ${\displaystyle {\ce {C8H8O3}}}$ . В его молекуле содержатся альдегидная , эфирная и фенольная функциональные группы .

Ванилин содержится в виде гликозида в плодах и листьях растений рода Ваниль ( Vanilla ) семейства Орхидные ( Orchidaceae ) и является основным компонентом экстракта ванили . Натуральный экстракт ванили — это фильтрованная настойка бобов ванили на растворе этанола в воде. Помимо ванилина содержит сотни других химических соединений .

Сейчас применяется, в основном, синтетический, в качестве ароматизатора в пищевой, парфюмерной и фармацевтической промышленности.

Также используется более дорогой, но с более сильным запахом этилванилин . Он отличается от ванилина заменой в молекуле метокси- группы ( ${\displaystyle {\ce {-O-CH3}}}$ ) на этокси- группу ( ${\displaystyle {\ce {-O-CH2-CH3}}}$ ).

Из-за недостатка и дороговизны натурального ванилина были найдены пути его синтеза из более доступных компонентов. Исторически первым был синтез из гваякола . В настоящее время ванилин синтезируют как из гваякола, так и из лигнина — составной части древесины, являющейся побочным продуктом целлюлозно-бумажной промышленности.

Ванилин на основе лигнина имеет более богатый аромат благодаря наличию примеси апоцинина .

Историческая справка

Ваниль культивировалась как ароматизатор жителями доколумбовой Америки ; ацтеки использовали её как ароматизатор для шоколада . Европейцы познакомились как с шоколадом, так и с ванилью около 1520 года.

Ванилин был впервые выделен в относительно чистом виде в 1858 году Теодором Николя Гобле , который получил его выпариванием экстракта ванили и последующей перекристаллизацией полученного вещества из горячей воды.

В 1874 году немецкие учёные Фердинанд Тиман и Вильгельм Хаарман определили его химическую структуру и нашли способ синтеза ванилина из кониферина, гликозида изоэвгенола , найденного в сосновой коре. Тиман и Хаарман основали компанию Haarmann & Reimer (сейчас это отделение компании Symrise ) и начали первое промышленное производство ванилина в Хольцминдене ( Германия ). В 1876 году. Карл Реймер синтезировал ванилин ( 2 ) из гваякола ( 1 ):

В 1874 году был опубликован оригинальный способ . В то же время уже был доступен полусинтетический ванилин, производимый из эвгенола и найденный в гвоздичном масле. Запатентованная формула синтетического ванилина стала известна в 1894 году.

Синтетический ванилин стал значительно более доступен в 1930-х годах, когда производство из гвоздичного масла было вытеснено производством из лигнин -содержащих отходов, образующихся при производстве бумаги . В 1987 году лишь одна бумажная фабрика в Онтарио насыщала 60 % мирового рынка синтетического ванилина. Сейчас самым распространённым способом производства ванилина является синтез из гваякола и гликолевой кислоты .

С 2000 года компания начала продажи биосинтетического ванилина, полученного действием микроорганизмов на феруловую кислоту , экстрагированную из рисовых отрубей . Этот продукт продаётся под торговой маркой Rhovanil Natural , но не может конкурировать по цене (700 долларов за килограмм) с нефтехимическим ванилином, который продаётся по цене около 15 долларов за килограмм.

Нахождение в природе

Ванилин составляет 2 % сухого веса обработанных семян ванили, и он является главным ароматизатором среди 200 других ароматических веществ этого растения. В сушёных стручках высокого качества относительно чистый ванилин может быть виден как белая пыль или «иней» снаружи стручка.

В малых концентрациях ванилин содержится в таких продуктах питания, как оливковое масло , сливочное масло , малина и плоды личи . Выдержка в дубовых бочках придаёт ванильный аромат некоторым винам и спирту . В других пищевых продуктах ванилин выделяется при термообработке — так, например, ванилин вносит вклад в аромат кофе , кленового сиропа и блюд из цельных злаков , включая тортилью и овсяную кашу .

Получение

Натуральный ванилин

Природный ванилин выделяют из плодов вида Vanilla planifolia , лозы орхидей родом из Мексики , но сейчас распространённой в тропиках по всему миру. Главным производителем натурального ванилина является Мадагаскар .

Во время уборки зелёные плоды содержат ванилин в форме β-D- гликозида . Зелёные плоды не имеют запаха ванилина.

После уборки плоды выдерживают в течение нескольких месяцев; процесс подготовки варьируется в разных регионах, но в общих словах выглядит так: семена бланшируют в горячей воде для подавления процессов в живых тканях растения, а затем в течение 1—2 недель поочерёдно греют и распаривают: днём семена лежат на солнце, а каждую ночь их заворачивают в ткань и упаковывают в воздухонепроницаемые контейнеры. В ходе процесса ферментации семена приобретают тёмно-коричневую окраску. Наконец, семена высушивают и дальше выдерживают несколько месяцев, в ходе которых их запах всё больше усиливается.

Существует несколько ускоренных методов выделения ванилина, но они не нашли широкого применения в производстве. Для сокращения затрачиваемого на производство времени семена могут измельчать, замораживать, нагревать другими способами и обрабатывать различными химикатами.

Синтез

В 2002 году мировая потребность в ванилине составляла 12 тыс. тонн, но только 1800 тонн было произведено из природных источников. Остальное было произведено химическим синтезом . Ванилин впервые был синтезирован из эвгенола (извлекаемого из масла гвоздичного дерева ) в 1874—1875 годах, меньше чем через 20 лет после того, как он был открыт и установлена его химическая структура.

Ванилин производился из эвгенола до 1920-х годов (этот химический процесс можно легко осуществить в лабораторных условиях, используя процедуру, описанную Гэри Лампманом ). Позже он был синтезирован из лигнин -содержащей «коричневой жидкости», побочного продукта сульфитного процесса при варке целлюлозы .

«Лигниновый» способ потерял популярность по экологическим причинам, и сейчас большинство ванилина производят из нефтехимического сырья. Это двухстадийный процесс, в котором гваякол ( 1 ) реагирует с глиоксиловой кислотой (так называемое ). Образующаяся ванилилминдальная кислота ( 2 ) затем в одну стадию окисляется до 4-гидрокси-3-метоксифенилгликолевой кислоты ( 3 ) и декарбоксилируется с образованием ванилина ( 4 ):

Применение

В основном ванилин используют как ароматизатор в сладостях. Производство мороженого и шоколада потребляет более 75 % рынка ванилина. Для кондитерских изделий дозировка составляет от 0,03 г/кг до 0,5 г/кг. Он также используется в парфюмерии и для подавления неприятного запаха и вкуса медицинских препаратов, моющих средств.

Также тайваньские учёные выяснили, что ванилин может быть использован в медицине для лечения псориаза . Они провели эксперимент с лабораторными мышами, у которых они вызвали проявление псориаза на коже при помощи имиквимода — иммуномодулятора, стимулирующего выработку ряда белков иммунной системы . Затем разным группам мышей стали ежедневно давать различные дозы ванилина 1, 5, 10, 50 или 100 миллиграммов на килограмм массы тела. Контрольная группа мышей ванилина не получала.

Опыты продолжались 1 неделю. В результате выяснилось, что ванилин значительно улучшал состояние мышей, избавляя их кожу от проявлений псориаза. Причём эффективность лечения повышалась с увеличением дозы препарата. Генетическое исследование показало, что гены, активность которых была увеличена под действием имиквимода, снизили активность из-за влияния ванилина. Среди них были и гены, ответственные за синтез интерлейкинов 17 и 23 .

Ванилин используется как химический полупродукт в производстве фармацевтических препаратов и других химических соединений. В 1970 году более половины произведённого ванилина использовалось в производстве других химических препаратов, но в 2004 году уже только 13 % используется для этих целей.

Добавление ванилина в электролит при электрохимическом цинковании способствует получению гладких блестящих покрытий, обладающих повышенной твёрдостью, а также позволяет расширить интервал рабочих плотностей тока ^{[ источник не указан 1521 день ]} .

Дополнительно ванилин может быть использован как проявитель общего назначения в тонкослойной хроматографии для визуализации компонентов разделяемой смеси.

В быту ванилин (в виде водных или масляных растворов или смеси с детским кремом ) также применяется в качестве репеллента от комаров и гнуса . Считается единственным безопасным для грудных детей репеллентом ^{[ источник не указан 1521 день ]} .

Экология

Жуки вида Заболонник струйчатый (лат. Scolytus multistriatus) Scolytus multistriatus ), один из переносчиков голландской болезни вяза , по запаху ванилина находят дерево-хозяин во время откладки яиц .

Примечания