Пропиле́н ( пропе́н , метилэтиле́н , химическая формула — C ₃ H ₆ ) — органическое соединение , относящееся к классу непредельных углеводородов — алкенов ( олефинов ).

При нормальных условиях , пропилен — это бесцветный газ со слабым неприятным запахом.

Химические свойства

Пропилен обладает широким набором химических свойств, которые определяются наличием двойной углерод-углеродной связи . Прежде всего, пропилен склонен к реакциям присоединения с разрывом π-связи . Эти превращения часто протекают по гетеролитическому типу и относятся к реакциями электрофильного присоединения .

Реакции присоединения

1. Гидрирование . Пропилен вступает в реакцию с водородом в присутствии типичных катализаторов, например никеля или платины .

${\displaystyle {\mathsf {CH_{3}CH\!\!=\!\!CH_{2}+H_{2}{\xrightarrow[{}]{Ni}}CH_{3}CH_{2}CH_{3}}}.}$

2. Пропилен реагирует с галогеноводородами и серной кислотой , давая продукт присоединения по двойной связи (галогенпропан или ). Пропилен является несимметричным алкеном, поэтому при присоединении этих реагентов он может давать два изомерных продукта, из которых (согласно правилу Марковникова ) преобладает более замещённый галогенид или эфир .

${\displaystyle {\mathsf {CH_{3}CH\!\!=\!\!CH_{2}+HCl\rightarrow CH_{3}CHClCH_{3}(+CH_{3}CH_{2}CH_{2}Cl)}}.}$

3. По аналогичной схеме в присутствии кислотного катализатора пропилен реагирует с водой, давая изопропиловый спирт .

${\displaystyle {\mathsf {CH_{3}CH\!\!=\!\!CH_{2}+H_{2}O{\xrightarrow[{}]{H^{+}}}CH_{3}CH(OH)CH_{3}(+CH_{3}CH_{2}CH_{2}OH)}}}$

4. Галогенирование . Пропилен быстро реагирует с галогенами, давая дигалогениды. Быстрее всего в реакцию вступает фтор (со взрывом), медленно реагирует иод . В присутствии посторонних нуклеофилов , кроме дигалогенидов, могут получаться также продукты сопряжённого присоединения .

${\displaystyle {\mathsf {CH_{3}CH\!\!=\!\!CH_{2}+Cl_{2}\rightarrow CH_{3}CHClCH_{2}Cl}},}$

${\displaystyle {\mathsf {CH_{3}CH\!\!=\!\!CH_{2}+Cl_{2}{\xrightarrow[{}]{H_{2}O}}CH_{3}CH(OH)CH_{2}Cl}}.}$

5. Пропилен вступает в реакции , образуя масляный и , а при повышенной температуре — соответствующие им спирты ( бутиловый спирт и изобутиловый спирт ) .

${\displaystyle {\mathsf {CH_{3}CH\!\!=\!\!CH_{2}+CO+H_{2}{\xrightarrow[{}]{Co}}CH_{3}CH_{2}CH_{2}CHO+(CH_{3})_{2}CHCHO}}.}$

Реакции окисления

Для пропилена характерен ряд реакций окисления . При взаимодействии с раствором перманганата калия в слабощелочной среде он превращается в пропиленгликоль . Оксид хрома(VI) расщепляет алкены по двойной связи с образованием кетонов и карбоновых кислот . Аналогичному расщеплению пропилен подвергается в условиях реакции .

${\displaystyle {\mathsf {CH_{3}CH\!\!=\!\!CH_{2}{\xrightarrow[{}]{KMnO_{4},H_{2}O}}CH_{3}CH(OH)CH_{2}OH}}.}$

При взаимодействии с надкислотами пропилен даёт . Аналогичная реакция протекает и с кислородом воздуха в присутствии серебряного катализатора .

Реакции полимеризации

Пропилен вводят в радикальную полимеризацию , получая атактический полипропилен высокого давления, имеющий нерегулярное строение. Напротив, пропилена на катализаторах Циглера — Натты даёт изотактический полипропилен низкого давления, имеющий более высокую температуру размягчения .

Реакции по аллильному положению

Пропилен вступает в реакции по аллильному положению. При 500 °С он хлорируется, образуя аллилхлорид .

${\displaystyle {\mathsf {CH_{3}CH\!\!=\!\!CH_{2}+Cl_{2}{\xrightarrow[{}]{t}}CH_{3}CH\!\!=\!\!CHCl+HCl}}.}$

Лабораторное получение

1. В лабораторных условиях пропилен получают стандартными методами получения алкенов. Так, пропилен можно получить дегидратацией пропилового или изопропилового спирта нагреванием в присутствии серной кислоты .

${\displaystyle {\mathsf {CH_{3}CH(OH)CH_{3}{\xrightarrow[{}]{H^{+}}}CH_{3}CH\!\!=\!\!CH_{2}+H_{2}O}}.}$

2. Пропилен получают из галогенидов путём отщепления галогеноводорода или из дигалогенидов путём отщепления галогена .

${\displaystyle {\mathsf {CH_{3}CHBrCH_{3}{\xrightarrow[{}]{KOH}}CH_{3}CH\!\!=\!\!CH_{2}+KBr+H_{2}O}},}$

${\displaystyle {\mathsf {CH_{3}CHClCH_{2}Cl{\xrightarrow[{}]{Zn}}CH_{3}CH\!\!=\!\!CH_{2}+ZnCl_{2}}}.}$

Пропин можно частично гидрировать до пропилена в присутствии отравленных катализаторов .

${\displaystyle {\mathsf {CH_{3}C\!\!\equiv \!\!CH+H_{2}{\xrightarrow[{}]{Pd,PbCO_{3}}}CH_{3}CH\!\!=\!\!CH_{2}}}.}$

Промышленное производство

В течение долгого времени пропилен получали как побочный продукт в процессах парового и каталитического крекинга углеводородов. С 1990-х годов заводы парового крекинга переориентировались на производство этилена, в ходе которого пропилен как побочный продукт не образуется. Соответственно, компенсация этого процесса происходит за счёт методов целевого получения пропилена. В некоторых регионах эти методы оказываются более выгодными за счёт дешёвого сырья .

Побочный продукт в производстве этилена

В процессе производства этилена методом крекинга в депропанизаторе выделяется безводная, обессеренная фракция C ₃ , которая содержит пропан , пропилен, пропадиен и пропин , а также следы углеводородов С ₂ и С ₄ . Доля пропадиена и пропина может достигать 8 мол. %, поэтому эту фракцию селективно гидрируют на палладиевых катализаторах, рассчитывая количество водорода так, чтобы превратить углеводороды C ₃ H ₄ в C ₃ H ₆ , но не позволить пропену превратиться в пропан. При жидкофазном гидрировании эту стадию контролируют парциальным давлением водорода, а при газофазном гидрировании — регулированием температуры в пределах 50—120 °С. При необходимости пропилен затем очищают от пропана в специальной колонне .

Побочный продукт нефтепереработки

Пропилен, получаемый при нефтепереработке, также образуется в ходе процессов крекинга, однако эти процессы существенно отличаются от получения этилена паровым крекингом, так как используется другое сырьё, а процессы проводятся с другой целью. Для получения пропилена основным процессом является жидкостный каталитический крекинг ( англ. fluid catalytic cracking ), в котором катализатор используется в виде кипящего слоя . В ходе этого процесса тяжёлый газойль превращается в бензин и лёгкий газойль. При этом пропилен получается в количестве 3 %, однако его долю можно повысить до 20 % путём модификации катализатора .

Пропилен также является побочным продуктом термического крекинга и образуется в процессе коксования и висбрекинга . В случае коксования остаток от перегонки сырой нефти в жёстких условиях разлагают до газойля, кокса, бензина и крекинг-газа (6—12 % последнего). В этом крекинг-газе присутствует фракция С ₃ в количестве 10—15 мол. %, из которой и получают пропилен. При висбрекинге происходит более мягкий крекинг, нацеленный на уменьшение вязкости смеси. При этом также образуется небольшое количество крекинг-газа .

Целевое получение пропилена

В связи с изменением структуры производства пропилена всё большее значение приобретают методы его целевого получения. В США доступность дешёвого пропана, получаемого из сланцевого газа , привела к разработке экономичных методов дегидрирования пропана до пропилена. Аналогичная ситуация наблюдается и в Саудовской Аравии , которая имеет запасы дешёвого пропана. Другим способом промышленного синтеза пропилена является метатезис этилена и бутена-2. Он особенно перспективен при наличии источников дешёвого бутена и этилена. Наконец, пропилен можно получать из угля: путём газификации синтезируется метанол , который затем превращается в этилен и пропилен .

Дегидрирование пропана

Дегидрирование пропана — это эндотермическая реакция, которую проводят в присутствии платиновых и хромовых катализаторов на специальных носителях. Селективность этой реакции составляет 85-92 %. Согласно принципу Ле-Шателье , выход пропилена повышается при увеличении температуры и уменьшении давления. Однако высокая температура приводит к побочному процессу разложения пропана на метан и этилен, а также к образованию пропадиена. Поэтому дегидрирование пропана проводят при 500—700 °С и атмосферном (или чуть более низком) давлении .

${\displaystyle {\mathsf {CH_{3}CH_{2}CH_{3}{\xrightarrow[{}]{t,cat}}CH_{3}CH\!\!=\!\!CH_{2}+H_{2}}}.}$

Существует несколько реализаций этого процесса под названиями Oleflex, Catofin и STAR. Они отличаются друг от друга устройством реакторов, применяемыми катализаторами и методами регенерации катализаторов. В некоторых случаях пропан дополнительно разбавляют водородом или паром, чтобы снизить его парциальное давление .

Метатезис

Метатезис алкенов представляет собой химический процесс, в котором две молекулы алкенов перегруппировываются, формально обмениваясь друг с другом заместителями. Соответственно, к пропилену в такой схеме приводит метатезис бутена-2 и этилена .

${\displaystyle {\mathsf {CH_{3}CH\!\!=\!\!CHCH_{3}+CH_{2}\!\!=\!\!CH_{2}{\xrightarrow[{}]{WO_{3}}}2CH_{3}CH\!\!=\!\!CH_{2}}}.}$

В 1960-е годы этот процесс проводился в обратную сторону: компания Phillips проводила так называемый триолефиновый процесс, превращая пропен в бутен-2 и этилен с целью получения последнего. В 1972 году это производство было остановлено в связи с ростом потребности в пропилене. С тех пор процесс проводится в сторону образования пропилена; его доля в производстве пропилена составляет 3 % .

Крекинг и интерконверсия алкенов

В данном процесс смеси алкенов пропускают над катализатором с целью перераспределения соотношения между компонентами. Условия подбирают таким образом, чтобы основным компонентом этой смеси стал пропилен. Исключительно этот метод используют лишь немногие заводы: более экономично использовать его в комбинации с другими подходами .

Производство из метанола

Исходным сырьём в этом методе является газ либо уголь. Сначала их превращают в синтез-газ , который затем превращают в метанол . Метанол затем превращается в этилен и пропилен. Соотношение этилена и пропилена можно регулировать от примерно равных количеств до селективного получения пропилена с выходом 70 % :

${\displaystyle {\mathsf {CH_{4}+0,5O_{2}\rightarrow CO+2H_{2}}},}$

${\displaystyle {\mathsf {C+H_{2}O\rightarrow CO+H_{2}}},}$

${\displaystyle {\mathsf {CO+2H_{2}\rightarrow CH_{3}OH}},}$

${\displaystyle {\mathsf {CH_{3}OH\rightarrow CH_{2}+H_{2}O}},}$

${\displaystyle {\mathsf {2CH_{2}\rightarrow C_{2}H_{4}}},}$

${\displaystyle {\mathsf {3CH_{2}\rightarrow C_{3}H_{6}}}.}$

Экономические аспекты

Большая часть производственных мощностей по пропилену сосредоточена в Европе, Северной Америке и Азии. По состоянию на 2011 год в мире производилось более 78 млн тонн пропилена. Из этого количества 58 % приходилось на заводы по производству этилена паровым крекингом, 32 % — на заводы по каталитическому крекингу нефти, 10 % — на целевой синтез пропилена .

Хранение и транспортировка

Большая трубопроводная сеть для пропилена существует в США (штаты Техас и Луизиана ); также небольшая сеть есть в странах Бенилюкса . В остальных странах пропилен перемещают по автодорогам, железной дороге или по морю, что приводит к необходимости иметь большие склады как на стороне производителя, так и на стороне потребителя .

При обычных температурах жидкий пропилен хранят под давлением в цистернах до 20 м в диаметре. Также его можно хранить в больших количествах без давления при температуре −47 °С. По железной дороге пропилен перемещают под давлением: в стандартную цистерну помещается 42 т пропилена. По автодорогам можно перевезти 20 т пропилена, поскольку суммарный вес автомобиля ограничен 40 т. По морю перевозят как небольшие цистерны под давлением, так и сжиженный пропилен при низкой температуре .

Применение

Расходование пропилена на химический синтез в 2011 году

Продукт	Расходование пропилена, %
Полипропилен	63,9
	7,7
Акрилонитрил	7,1
Кумол	5,6
Акриловая кислота	3,6
Изопропиловый спирт	1,6
Другие	10,5

В 1990-е годы сферы использования пропилена изменились, поскольку его цена возросла и в некоторых местах возникла его нехватка. Соответственно, практически прекратилось его использование, связанное со сжиганием; кроме того, пропилен начали выделять из фракций крекинга при любой возможности .

Для использования в промышленности пропилен выпускается с тремя степенями чистоты:

• нефтехимический пропилен (50—70 % пропилен в пропане) получают в процессах крекинга; такой пропилен используют в производстве сжиженного нефтяного газа, как присадку для повышения октанового числа моторных топлив и в некоторых химических синтезах;
• химически чистый пропилен используют для промышленного синтеза некоторых продуктов;
• пропилен для полимеризации содержит минимальные количества примесей, способных отравлять катализаторы полимеризации .

По состоянию на 2013 год большая часть пропилена (около 2/3) расходуется на получение полипропилена — полимера, занимающего 25 % среди всех пластмасс.

Также из пропилена получают , акриловую кислоту , акрилонитрил , пропиленгликоль и кумол . Производство полипропилена и акриловой кислоты возрастает, поэтому ожидается повышение спроса на пропилен .

Токсическое действие

Как и другие алкены, пропилен действует на животных как сильный наркотик , хоть это воздействие обнаруживается при концентрациях пропилена в воздухе порядка десятков процентов. Минимальная наркотическая концентрация в смеси с воздухом или кислородом составляет около 40—50 % (мыши, крысы, кошки, собаки). Концентрация 65—80 % для животных летальна. Человек ощущает запах пропилена в концентрации свыше 0,0173—0,024 мг/л. При концентрации в воздухе 15 % человек теряет сознание через 30 мин, при 24 % — через 3 мин, при 35—40 % — через 20 с .

Примечания

Литература

• Далин М. А. Пропилен // Химическая энциклопедия : в 5 т. / Гл. ред. Н. С. Зефиров . — М. : Большая Российская энциклопедия , 1995. — Т. 4: Полимерные — Трипсин. — С. 103. — 639 с. — 40 000 экз. — ISBN 5-85270-039-8 .
• Zimmermann H. Propene (англ.) // Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. — Wiley, 2013. — doi : .
• Нейланд О. Я. Органическая химия. — М. : Высшая школа, 1990. — С. 218–236. — ISBN 5-06-001471-1 .
• Андреас Ф., Гребе К. Химия и технология пропилена / Пер. с нем. В. Н. Тихомировой и Э. З. Черниной, под ред. З. Н. Полякова. — Ленинград : Химия, 1973.
• ГОСТ 24975.0-89 (СТ СЭВ 1499-79) Этилен и пропилен. Методы отбора проб