Химические свойства спиртов — это химические реакции спиртов во взаимодействии с другими веществами.

Они определяются в основном наличием гидроксильной группы и строением углеводородной цепи, а также их взаимным влиянием:

1. Чем больше углеводородная цепь, тем сильнее она влияет на функциональную группу, снижая O—Н. Реакции, основанные на разрыве этой связи, протекают медленнее.
2. Гидроксильная группа −ОН уменьшает электронную плотность вдоль прилегающих σ-связей углеродной цепи (отрицательный индуктивный эффект ).

Все химические реакции спиртов можно разделить на три условные группы, связанные с определёнными реакционными центрами и химическими связями:

• Разрыв связи O−H (реакционный центр — водород);
• Разрыв или присоединение по связи С−OH (реакционный центр — кислород);
• Разрыв связи −СOH (реакционный центр — углерод).

Реакции с участием гидроксильной группы (связи С−O и О−H)

Кислотно-основные реакции спиртов

Со щелочными и щелочноземельными металлами , алюминием , галлием , таллием и некоторыми другими металлами, а также с сильными основаниями (например: амидами или гидридами) спирты способны реагировать с образованием алкоголятов :

${\displaystyle {\mathsf {2C_{2}H_{5}OH+2Na}}\rightarrow {\mathsf {2C_{2}H_{5}ONa+H_{2}}}}$

${\displaystyle {\mathsf {6(CH_{3})_{3}COH+2Al}}\rightarrow {\mathsf {2[(CH_{3})_{3}CO]_{3}Al+3H_{2}}}}$

${\displaystyle {\mathsf {CH_{3}OH+KH}}\rightarrow {\mathsf {CH_{3}OK+H_{2}}}}$

С сильными кислотами Льюиса спирты ведут себя подобно основаниям, образуя донорно-акцепторные комплексы :

${\displaystyle {\mathsf {CH_{3}OH+AlCl_{3}}}\rightarrow {\mathsf {[CH_{3}OH]^{+}AlCl_{3}^{-}}}}$

Подробнее о природе кислотно-основных свойств спиртов: Диссоциация и кислотно-основные свойства спиртов .

Превращение спиртов в галогеналканы

Одной из наиболее важных реакций с участием связи C−O является превращение спиртов в галогеноалканы . Гидроксильная группа в спиртах может быть замещена на атом галогена несколькими способами :

• взаимодействием с галогенводородами (HCl, HBr, HI);
• реакцией с тионилхлоридом ;
• действием галогенидов фосфора (III) и (V);
• реакцией с квазифосфониевыми солями;
• превращением в алкилсульфонат с последующей реакцией замещения.

Взаимодействие спиртов с галогенводородами

Взаимодействие спиртов с галогенводородными кислотами приводит к замещению гидроксильной группы на галоген :

В зависимости от строения субстрата возможны побочные процессы изомеризации и дегидратации . Из-за относительно жестких условий проведения данные реакции применимы только к соединениям, устойчивым к кислотам.

Бромоводородную и иодоводородную кислоты часто получают непосредственно в ходе реакции из соответствующих солей ( KBr , KI и т. д.) действием серной или фосфорной кислот .

Незамещенные первичные спирты превращаются в алкилбромиды с помощью горячей концентрированной бромоводородной кислоты :

Попытки получить алкилиодид с помощью HI иногда могут приводить к восстановлению первоначального продукта до алкана . Помимо этого, свободный иодоводород способен реагировать с серной кислотой , приводя к образованию сернистой кислоты и иода . Если субстрат содержит двойные связи, последние также могут быть восстановлены .

Вышеуказанные реакции можно использовать для получения первичных, вторичных и третичных галогеноалканов , хотя в случае изобутилового и неопентилового спиртов велики выходы продуктов перегруппировки .

Реакции третичных спиртов с HCl протекают достаточно легко. При этом образуются соответствующие третичные алкилхлориды (совместно с продуктами побочных реакций). Первичные и вторичные спирты реагируют гораздо медленнее и требуют применения катализатора . Обычно используется так называемый реагент Лукаса , представляющий собой смесь HCl и ZnCl ₂ .

Хорошие выходы первичных алкилхлоридов были также получены при использовании HCl в HMPA ( гексаметилфосфотриамид , биполярный апротонный растворитель) .

Прямое взаимодействие спиртов с фтороводородом возможно только при использовании третичных, аллиловых и бензиловых спиртов. Так, например, реакция трет -бутилового спирта c 60 % водным раствором HF при нагревании приводит к образованию трет -бутилфторида :

${\displaystyle {\mathsf {(CH_{3})_{3}COH+HF}}\ {\xrightarrow {}}\ \ {\mathsf {(CH_{3})_{3}CF+H_{2}O}}\ }$

Вместо чистой HF для фторирования обычно используют 70 % раствор фтороводорода в пиридине , так называемый реактив Олаха .

Первичные и вторичные спирты реагируют с галогенводородами по механизму S _N 2 (общая схема):

Для третичных спиртов характерен механизм S _N 1 :

В ходе такого замещения образуется промежуточный карбокатион , поэтому S _N 1 реакции могут сопровождаться перегруппировками и элиминированием. Таким образом, практический интерес представляют только те третичные спирты, которые дают карбокатион, не способный к перегруппировкам.

Взаимодействие спиртов с галогенидами фосфора

Распространённым способом превращения спиртов в алкилгалогениды является их взаимодействие с галогенидами фосфора: , РСl ₅ , или РI ₃ (образуется непосредственно в ходе реакции). Реакция протекает по нуклеофильному механизму с образованием галогенфосфита в качестве интермедиата ^{:[стр. 142—143]} :

Для повышения выхода конечного продукта и уменьшения доли побочных реакций замещение ведут в присутствии пиридина .

В соответствии с особенностями механизма реакции (S _N 2), замещение гидроксильной группы на галоген происходит с обращением конфигурации у асимметрического атома углерода. При этом следует учитывать, что замещение часто осложняется изомеризацией и перегруппировками, поэтому подобная реакция, обычно, применяется для относительно спиртов простого строения ^{:[стр. 142]} .

Взаимодействие спиртов с тионилхлоридом

В зависимости от условий взаимодействие спиртов с SOCl ₂ протекает либо по механизму S _N i , либо по механизму S _N 2 . В обоих случаях спирт превращается в соответствующий алкилхлорид.

Если реакция проходит в отсутствие пиридина , продукт имеет такую же конфигурацию реакционного центра, что и исходный спирт (механизм S _N i ):

Добавление пиридина в реакционную смесь приводит к изменению стереохимического результата процесса. Полученный алкилхлорид имеет обращенную конфигурацию. Этот факт можно объяснить следующим механизмом S _N 2 :

Взаимодействие спиртов с хлорангидридами сульфокислот и последующим замещением

Спирты способны реагировать с хлорангидридами сульфокислот в присутствии основания с образованием соответствующих сложных эфиров. Первичные спирты реагируют быстрее вторичных и значительно быстрее третичных . Возможно селективное образование первичного сложного эфира сульфокислоты в присутствии вторичных и третичных спиртовых групп. Наибольшее практическое значение имеет получение алкилтозилатов (R−O−SO ₂ C ₆ H ₄ CH ₃ ), алкилмезилатов (R−O−SO ₂ CH ₃ ) и алкилтрифлатов (R−O−SO ₂ CF ₃ ). В роли основания чаще всего используется пиридин , который одновременно выступает и как нуклеофильный катализатор .

Сульфонаты являются прекрасными уходящими группами и легко замещаются на атом галогена по механизму S _N 2:

Источником галогенид-иона обычно является соответствующая неорганическая соль ( NaBr , LiCl , CsF , KF и т. д.) В качестве растворителя используются диполярные апротонные растворители: ДМСО , ДМФА , ацетонитрил . Замещение происходит, как правило, с обращением конфигурации ^{:[стр. 9]} .

Метод замещения гидроксила на высокореакционноспособную группу — мощный препаративный метод в органической химии, позволяющий получать из спиртов в две стадии, помимо галогенидов, самые различные соединения: простые эфиры, сложные эфиры карбоновых кислот, амиды и пр ^{:[стр. 151—152]} .

Взаимодействие спиртов с квазифосфониевыми солями

Спирты могут быть превращены в алкилгалогениды реакцией с квазифосфониевыми солями — [R ₃ PHal] ⁺ X ⁻ . Последние образуются при взаимодействии органофосфионов (R ₃ P) с галогенами, тетрагалогенметанами ( CCl ₄ , CBr ₄ ) или N -галогенсукцинимидами (например, NBS ). Данный метод применим к первичным и вторичным спиртам; в случае третичных спиртов возможно образование продуктов перегруппировки . R ₃ PBr ₂ и R ₃ PI ₂ (получаются из R ₃ P и Br ₂ / I ₂ ) дают хорошие выходы даже с третичными и неопентильными субстратами . В общем виде реакция протекает по следующей схеме :

Превращение происходит с инверсией реакционного атома углерода .

Частный случай взаимодействия — превращение спиртов в алкилхлориды под действием трифенилфосфина и тетрахлорметана — в заграничной литературе получил название реакции Аппеля ( англ. Appel reaction ) :

Прочие методы замещения гидроксильной группы на галоген

Приведём примеры некоторых дополнительных агентов, позволяющих провести замещение гидроксильной группы на галоген.

• Замещение OH− на F− :

Одним из наиболее известных прямых фторирующих агентов для первичных и вторичных спиртов является или N,N-диэтил(2-хлор-1,1,2-трифторэтил)-амин ^{:[стр. 87]} :

${\displaystyle {\mathsf {CH_{3}CHBrCH_{2}CH_{2}OH}}\ {\xrightarrow {\mathrm {(C_{2}H_{5})_{2}N\!-CF_{2}CHClF} }}\ \ {\mathsf {CH_{3}CHBrCH_{2}CH_{2}F}}\ }$

Удобным фторирующим агентом для первичных и вторичных спиртов может служить тетрафторид серы SF ₄ :

${\displaystyle {\mathsf {C_{5}H_{11}OH}}\ {\xrightarrow {\mathrm {SF_{4};\ 45-85\ ^{\circ }C} }}\ \ {\mathsf {C_{5}H_{11}F}}\ }$

По аналогии с SF ₄ , можно использовать и тетрафторид селена SeF ₄ .

Среди современных фторирующих агентов для спиртов используют N,N-диэтиламиносеры трифторид (C ₂ H ₅ ) ₂ N-SF ₃ ( англ. DAST ), бис(2−метоксиэтил)аминосеры трифторид (CH ₃ OC ₂ H ₄ ) ₂ N-SF ₃ ( англ. Deoxofluor ) и ряд других .

Удобным методом конверсии спиртов в алкилфториды с выходом, близким к количественному, является их синтез через фтороформиаты (реакция с COF ₂ , образующимся in situ из бис-(трихлорметил)карбоната и KF ) с последующим разложением образующихся полупродуктов при 120—125 °С в присутствии гексабутилгуанидин фторида (HBGF) как катализатора :

${\displaystyle {\mathsf {CCl_{3}COC(O)COCl_{3}}}\ {\xrightarrow {\mathrm {KF/CH_{3}CN} }}\ \ {\mathsf {COF_{2}}}\ {\xrightarrow[{\mathrm {-HF} }]{\mathrm {+ROH;\ KF} }}\ \ {\mathsf {ROC(O)F\ {\xrightarrow[{\mathrm {-CO_{2}} }]{\mathrm {HBGF} }}\ \ {\mathsf {RF}}}}}$

• Замещение OH− на Cl− и Br− :

Эффективным методом замещения гидроксильной группы на Cl− и Br− является реакция спиртов при комнатной температуре с цианурхлоридом ( ) и N,N-диметилформамидом в среде метиленхлорида :

Другим вариантом замещения гидроксильной группы на галоген является использование в качестве нуклеофильных агентов триметилсилилгалогенидов. При этом возможно замещение на I, Br и Cl — для последнего в качестве катализатора используются небольшие количества диметилсульфоксида :

• Замещение OH− на I− :

Удобным препаративным методом замещения гидроксильной группы практически всего диапазона спиртов (включая третичные, аллильные и бензиловые спирты) на иод, является использование в качестве регента соли с метилиодидом ^{:[стр. 8]} .:

${\displaystyle {\mathsf {ROH}}\ {\xrightarrow {\mathrm {(C_{6}H_{5}O)_{3}P^{+}CH_{3}I^{-}} }}\ \ {\mathsf {RI}}\ }$

Новым методом получения алкилиодидов из первичных и вторичных спиртов является использование в качестве иодирующего агента в присутствии имидазола :

${\displaystyle {\mathsf {RR'OH}}\ {\xrightarrow[{\mathrm {THF} }]{\mathrm {[CH_{3}-S-CH=N^{+}(CH_{3})_{2}]I^{-}} }}\ \ {\mathsf {RR'I}}\ }$

Превращение спиртов в эфиры неорганических кислот

Получение нитратов и нитритов

Этерификацией спиртов концентрированной азотной кислотой получают органические нитраты :

${\displaystyle {\mathsf {C_{2}H_{5}OH+HNO_{3}}}\ {\xrightarrow {}}\ \ {\mathsf {C_{2}H_{5}O\!\!-\!\!NO_{2}+H_{2}O}}\ }$

Используя нитрозирующие агенты (NaNO ₂ +H ₂ SO ₄ ; NOCl; NOBF ₄ и пр.) по аналогии можно получить эфиры азотистой кислоты :

${\displaystyle {\mathsf {C_{2}H_{5}OH+NaNO_{2}+H_{2}SO_{4}}}\ {\xrightarrow {}}\ \ {\mathsf {C_{2}H_{5}\!\!-\!\!ONO+NaHSO_{4}+H_{2}O}}\ }$

Хорошим нитрозирующим агентом для спиртов также является раствор в ацетонитриле нитрита тетрабутиламмония (C ₄ H ₉ ) ₄ NNO ₂ в смеси с 2,3-дихлор-5,6-дицианобензохиноном и трифенилфосфином .

Получение сульфитов и сульфатов

Серная кислота способна давать при взаимодействии со спиртами при низких температурах кислые и средние эфиры ( ):

${\displaystyle {\mathsf {C_{2}H_{5}OH+H_{2}SO_{4}}}\ {\xrightarrow {}}\ \ {\mathsf {C_{2}H_{5}O\!\!-\!\!SO_{2}OH+H_{2}O}}\ }$

${\displaystyle {\mathsf {2C_{2}H_{5}O\!\!-\!\!SO_{2}OH}}\ \xrightarrow {} \ \ {\mathsf {C_{2}H_{5}O\!\!-\!\!SO_{2}\!\!-\!\!OC_{2}H_{5}+H_{2}SO_{4}}}\ }$

В лаборатории данный способ можно использовать только для низших спиртов (метанол и этанол), так как в прочих случаях велика доля продуктов дегидратации: алкенов и простых эфиров ^{:[стр. 22]} .

Помимо серной кислоты для синтеза алкилсульфатов используют оксид серы(VI) , хлорсульфоновую или аминосульфоновую кислоту .

Взаимодействием спиртов с тионилхлоридом или диоксидом серы (в присутствии иода или брома) в пиридине можно получить органические сульфиты :

${\displaystyle {\mathsf {ROH+SOCl_{2}+C_{5}H_{5}N}}\ {\xrightarrow {}}\ \ {\mathsf {RO\!\!-\!\!SOCl+[C_{5}H_{5}NH]Cl}}\ {\xrightarrow {\mathrm {+ROH} }}\ \ {\mathsf {ROS(O)OR}}\ }$

Получение гипогалогенитов

Стандартным способом получения органических гипохлоритов из спиртов является действие на последние раствора гипохлорита натрия при охлаждении и отсутствии прямого солнечного света ^{:[стр. 62—63]} :

${\displaystyle {\mathsf {(CH_{3})_{2}CHOH+NaOCl}}\rightarrow {\mathsf {(CH_{3})_{2}CHOCl+NaOH}}}$

Похожим способом можно получить из первичных спиртов гипобромиты, при этом для этанола наблюдается очень высокий выход (92 %) :

${\displaystyle {\mathsf {C_{2}H_{5}OH+NaOBr+CH_{3}COOH}}\rightarrow {\mathsf {C_{2}H_{5}OBr+CH_{3}COONa+H_{2}O}}}$

Отметим, что в этанол при взаимодействии с гипогалогенитами в других условиях окисляется с образованием хлороформа , бромоформа или иодоформа ( галоформная реакция ) :

${\displaystyle {\mathsf {C_{2}H_{5}OH+NaOCl}}\rightarrow {\mathsf {CH_{3}CHO+NaCl+H_{2}O}}}$

${\displaystyle {\mathsf {CH_{3}CHO+3NaOCl}}\rightarrow {\mathsf {CCl_{3}CHO+3NaOH}}}$

${\displaystyle {\mathsf {CCl_{3}CHO+NaOH}}\rightarrow {\mathsf {CHCl_{3}+HCOONa}}}$

Получение прочих эфиров неорганических кислот

Реакцией спиртов с некоторыми неорганическими кислотами, их ангидридами или галогенангидридами можно получить различные эфиры:

• фосфаты органические :

${\displaystyle {\mathsf {4ROH+P_{2}O_{5}}}\ {\xrightarrow {}}\ \ {\mathsf {2(RO)_{2}P(O)(OH)+H_{2}O}}\ }$

• :

${\displaystyle {\mathsf {3ROH+PCl_{3}+NH_{3}}}\ {\xrightarrow {}}\ \ {\mathsf {(RO)_{2}P(O)H+RCl+NH_{4}Cl}}\ }$

• :

${\displaystyle {\mathsf {3ROH+H_{3}BO_{3}}}\ {\xrightarrow {}}\ \ {\mathsf {(RO)_{3}B+3H_{2}O}}\ }$

• :

${\displaystyle {\mathsf {2ROH+(SCN)_{2}+(C_{6}H_{5})_{3}P}}\ {\xrightarrow {}}\ \ {\mathsf {2RSCN+(C_{6}H_{5})_{3}PO+H_{2}O}}\ }$

Превращение спиртов в простые эфиры

Взаимодействие алкоголятов с алкилгалогенидами или алкилсульфонатами (Реакция Вильямсона)

В отличие от спиртов, являющихся слабыми нуклеофилами, алкоголяты, образующие алкоксид-ионы RO ⁻ — сильные нуклеофилы и легко реагируют с алкилгалогенидами по механизму S _N 2 с образованием простых эфиров :

Вместо алкилгалогенидов можно использовать также алкилсульфонаты ^{:[стр. 21]} .

Побочными продуктами реакции являются алкены , образующиеся в результате конкурирующего процесса элиминирования спирта :

${\displaystyle {\mathsf {(CH_{3})_{3}C\!\!-\!\!OH}}\ {\xrightarrow {}}\ \ {\mathsf {(CH_{3})_{2}C\!\!=\!\!CH_{2}+H_{2}O}}\ }$

Метод является одним из старейших в лабораторной практике и используется, преимущественно, для синтеза несимметричных эфиров . Другим направлением использования реакции Вильямсона является синтез краун-эфиров .

Межмолекулярная и внутримолекулярная дегидратация спиртов

При осторожном нагревании в присутствии серной кислоты происходит межмолекулярная дегидратация спиртов с образованием простых эфиров :

Если в реакцию с кислотой вступают двухатомные спирты, будет протекать реакция внутримолекулярной дегидратации с образованием гетероциклических соединений . Так например, 1,4-бутандиол образует тетрагидрофуран :

${\displaystyle {\mathsf {HO\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}\!\!-\!\!OH}}\leftrightarrows {\mathsf {(CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2})O+H_{2}O}}\ }$

Так как реакция получения эфира обратима, для её смещения вправо обычно используют метод отгонки конечных продуктов (воды или эфира) из реакционной смеси .

Существуют и методы термокаталитической дегидратации спиртов. Например, первичные спирты в присутствии смешанного Ni−Al ₂ O ₃ −SiO ₂ катализатора и водорода при нагревании превращаются в простые эфиры :

${\displaystyle {\mathsf {2ROH}}\ {\xrightarrow[{\mathrm {160-190\ ^{\circ }C} }]{\mathrm {Ni-Al_{2}O_{3}-SiO_{2},\ H_{2}} }}\ \ {\mathsf {ROR+H_{2}O}}\ }$

Метод межмолекулярной дегидратации — один из наиболее старых способов получения эфиров — используется весьма ограниченно и только для неразветвлённых первичных спиртов из-за высокой доли алкенов, образующихся в случае внутримолекулярной дегидратации при использовании вторичных и третичных спиртов. Вместе с тем, реакция применяется в промышленности для синтеза некоторых простых эфиров .

Прочие методы превращения спиртов в простые эфиры

Среди прочих методов превращения спиртов в простые эфиры :

• взаимодействие спиртов с диазометаном в присутствии кислот Льюиса;

${\displaystyle {\mathsf {RCH_{2}OH+CH_{2}N_{2}}}\ {\xrightarrow {\mathrm {Al(OR^{'})_{3}} }}\ \ {\mathsf {RCH_{2}OCH_{3}}}\ }$

• присоединение алкенов к спиртам в присутствии неорганических кислот.

${\displaystyle {\mathsf {RCH\!\!=\!\!CH_{2}+CH_{3}OH}}\ {\xrightarrow[{\mathrm {H_{3}PO_{4}} }]{\mathrm {>100\ ^{\circ }C} }}\ \ {\mathsf {RCH_{2}\!\!-\!\!C(CH_{3})OCH_{3}}}\ }$

Превращение спиртов в сложные эфиры

Кислотно-каталитическая реакция этерификации

Спирты способны образовывать сложные эфиры в реакциях с органическими кислотами при нагревании в присутствии кислотного катализатора (как правило, концентрированной H ₂ SO ₄ ). Этот процесс получил название кислотно-каталитической реакции этерификации (также известен как реакция Фишера ). Например, взаимодействие этанола с уксусной кислотой дает этилацетат :

Механизм реакции :

Кислотно-каталитическая реакция этерификации — простейший и наиболее удобный метод получения сложных эфиров для случая, когда ни кислота, ни спирт не содержат чувствительных функциональных групп. В качестве катализатора, помимо традиционно используемой серной кислоты, могут выступать кислота Льюиса или ; растворителем, обычно, служит сам спирт или, если это невозможно — толуол или ксилол . Для увеличения выхода эфира используют отгонку или химическое связывание воды, а также специализированное лабораторное оборудование — .

Для пространственно затруднённых и склонных к элиминированию под действием кислот реагентов, например — трет -бутанола, существует метод мягкой этерификации, носящий имя этерификации Стеглиха ( англ. Steglich Esterification ). Реакция между спиртом и кислотой происходит в присутствии дициклогексилкарбодиимида (ДЦК) и небольших количеств 4-N,N-диметиламинопиридина. ДЦК и карбоновая кислота на первом этапе образует O-ацилизомочевинный интермедиат, который в дальнейшем вступает в реакцию со спиртом, образуя сложный эфир :

${\displaystyle {\mathsf {RCOOH+C_{6}H_{11}N\!\!=\!\!C\!\!=\!\!NC_{6}H_{11}}}\ {\xrightarrow {}}\ \ {\mathsf {RC(O)OC(NHC_{6}H_{11})\!\!=\!\!NC_{6}H_{11}}}}$

${\displaystyle {\mathsf {RC(O)OC(NHC_{6}H_{11})\!\!=\!\!NC_{6}H_{11}+R'OH}}\ {\xrightarrow {}}\ \ {\mathsf {RCOOR'+(C_{6}H_{11}NH)_{2}C\!\!=\!\!O}}}$

Реакция переэтерификации

Реакция переэтерификации или алкоголиза сложных эфиров имеет следующий общий вид:

Для успешного осуществления переэтерификации используются различные методы: отгонка низкокипящих продуктов, использование специальных катализаторов, в том числе межфазного переноса и др. Механизм реакции переэтерификации аналогичен механизму гидролиза у эфиров, поэтому в качестве побочного процесса возможно алкильное расщепление ^{:[стр. 130—131]} :

${\displaystyle {\mathsf {RCOOR'+R''OH}}\rightleftarrows {\mathsf {RCOOH+R'OR''}}}$

Алкоголиз растительных жиров, представляющих собой сложные эфиры жирных кислот и глицерина, метиловым или этиловым спиртом — перспективная альтернатива производства биодизеля .

Взаимодействие спиртов с хлорангидридами, ангидридами кислот и нитрилами

С хлорангидридами карбоновых кислот спирты довольно легко вступают в реакцию, образуя сложные эфиры (реакция ацилирования) ^{:[стр. 20]} :

Реакция спиртов с галогенангидридами — лучший общий способ получения сложных эфиров, так как позволяет использовать субстраты с самыми разными функциональными группами ^{:[стр. 125]} .

В 1898 году немецким химиком была предложена модификация этого метода: ацилирование проводится в избытке пиридина . Амин на первом этапе реагирует с хлорангидридом с образованием пиридиниевой соли, которая благодаря высокой ацилирующей способности под действием спирта легко трансформируется в эфир :

${\displaystyle {\mathsf {R^{'}COCl+C_{5}H_{5}N}}\rightarrow {\mathsf {[C_{6}H_{5}N^{+}\!\!\!-\!\!COR^{'}Cl^{-}]}}\ {\xrightarrow {\mathrm {ROH} }}\ {\mathsf {R^{'}COOR}}}$

Вместо ацилгалогенидов, для синтеза сложных эфиров может быть использована схожая реакция ангидридов карбоновых кислот со спиртами. В качестве катализаторов используют кислоты, кислоты и основания Льюиса, а также — пиридин и N-4,4-диметиламинопиридин ^{:[стр. 126]} :

${\displaystyle {\mathsf {(RCO)_{2}O+R'OH}}\rightarrow \ {\xrightarrow {\mathrm {C_{6}H_{5}N} }}\ {\mathsf {RCOOR'+RCOOH}}}$

Другой путь получения эфиров: взаимодействие спиртов с нитрилами кислот в среде безводного хлороформа в присутствии газообразного хлороводорода приводит к иминоэфиру ( ), гидролизом которого можно получить сложный эфир :

${\displaystyle {\mathsf {RC}}\!\!\equiv \!\!{\mathsf {N+HCl}}\rightarrow {\mathsf {[RC}}\!\!\equiv \!\!{\mathsf {N^{+}HCl^{-}]}}\ {\xrightarrow {\mathrm {ROH} }}\ {\mathsf {R(OR)C\!\!=\!\!NH_{2}^{+}Cl^{-}}}}$

${\displaystyle {\mathsf {R(OR)C\!\!=\!\!NH_{2}^{+}Cl^{-}}}\ {\xrightarrow {\mathrm {H_{2}O} }}\ {\mathsf {R(OR)C\!\!=\!\!O+NH_{4}Cl}}}$

Этерификация Мукаямы

В 1975 году Мукаяма с сотрудниками предложил для достижения высоких выходов в реакции этерификации использовать специальный реагент — 2-хлор-1-метилпиридиния иодид :

Метод Мукаямы в настоящий применяется для синтеза аминокислот и пептидов .

Реакция Мицунобу

При взаимодействии спиртов с карбоновыми кислотами в присутствии трифенилфосфина и диэтилазодикарбоксилата ( англ. d i e thyl a zo d icarboxylate , DEAD) образуется соответствующий сложный эфир . Данный процесс получил название реакции Мицунобу . Ключевой особенностью реакции является инверсия (обращение конфигурации ) атома углерода при гидроксильной группе.

Механизм реакции Мицунобу :

Прочие реакции замещения гидроксильной группы

Хлорокарбонилирование спиртов

Фосген COCl ₂ — источник хлоркарбонильной группы −C(O)Cl — способен реагировать с различными нуклеофильными агентами и, в частности, со спиртами в соответствии с механизмом S _N 1 или ацильным механизмом замещения (тетраэдрический переходный интермедиат) ^{:[стр. 46]} :

${\displaystyle {\mathsf {Cl_{2}C\!\!=\!\!O+R\!\!-\!\!OH}}\ {\xrightarrow {}}\ \ {\mathsf {RO\!\!-\!\!C(O)\!\!-\!\!Cl+HCl}}}$

В случае рассматриваемой реакции: R=L= Cl , Nu= RO ⁻ .

Алифатические спирты легко вступают в реакцию с фосгеном при комнатной температуре, образуя (ROC(O)Cl) с высоким выходом ^{:[стр. 47]} . Побочным продуктом реакции являются алкилхлориды, образующиеся при разложении хлорформиатов ^{:[стр. 49]} :

${\displaystyle {\mathsf {RO\!\!-\!\!C(O)\!\!-\!\!Cl}}\ {\xrightarrow {}}\ \ {\mathsf {R\!\!-\!\!Cl+CO_{2}}}}$

Аналогично фосгену, в реакцию хлорокарбонилирования со спиртами вступают и его производные: дифосген , трифосген , оксалилхлорид .

Замещение гидроксильной группы на амидную

Нуклеофильное замещение гидроксильной группы на амидную возможно только в случае её модификации: перевода в оксониевую форму (−O ⁺ H ₂ ) под действием сильных кислот или предварительно получая диалкиловые эфиры серной кислоты (R−OSO ₂ O−R), с последующим их замещением:

${\displaystyle {\mathsf {2C_{2}H_{5}OH+H_{2}SO_{4}}}\ {\xrightarrow {}}\ \ {\mathsf {C_{2}H_{5}O\!\!-\!\!SO_{2}\!\!-\!\!OC_{2}H_{5}+2H_{2}O}}\ {\xrightarrow[{\mathrm {-H_{2}SO_{4}} }]{\mathrm {2NH_{3}} }}\ \ {\mathsf {2C_{2}H_{5}NH_{2}}}\ {\xrightarrow[{\mathrm {-H_{2}SO_{4}} }]{\mathrm {(C_{2}H_{5}O)_{2}SO_{2}} }}\ \ {\mathsf {2(C_{2}H_{5})_{2}NH}}}$

Прямое каталитическое взаимодействие простейших спиртов с аммиаком имеет исключительно промышленное значение, так как в его результате образуется смесь продуктов ^{:[стр. 517]} .:

${\displaystyle {\mathsf {ROH+NH_{3}}}\ {\xrightarrow[{\mathrm {-H_{2}O} }]{\mathrm {Al_{2}O_{3}} }}\ \ {\mathsf {RNH_{2}+R_{2}NH+R_{3}N}}}$

Например, взаимодействием амилового спирта с аммиаком в присутствии водорода и катализаторов (Ni+Cr ₂ O ₃ ) при повышенной температуре и давлении получают смешанные амиламины .

Взаимодействие спиртов с аммиаком в присутствии катализаторов дегидрирования ( медь , никель , кобальт на оксиде алюминия и пр.) осуществляется через механизм дегидрирования с последующим аминированием :

${\displaystyle {\mathsf {RCH_{2}OH}}\ {\xrightarrow[{\mathrm {-H_{2}} }]{\ }}\ {\mathsf {RCHO}}\ {\xrightarrow[{\mathrm {-H_{2}O} }]{\mathrm {NH_{3}} }}\ \ {\mathsf {RCH\!\!=\!\!NH}}\ {\xrightarrow[{\mathrm {Ni} }]{\mathrm {H_{2}} }}\ \ {\mathsf {RCH_{2}NH_{2}}}\ {\xrightarrow {\mathrm {RCH\!=\!NH} }}\ \ {\mathsf {(RCH_{2})_{2}NH}}\ {\xrightarrow {\mathrm {RCH\!=\!NH} }}\ \ {\mathsf {(RCH_{2})_{3}N}}}$

Также в промышленности используют конденсацию некоторых аминов со спиртами. Например, анилин в жёстких условиях (170—280 °С, давление 10 МПа, катализаторы: минеральные кислоты, никель) реагирует со спиртами с образованием смеси моно- и дизамещённых производных :

${\displaystyle {\mathsf {3CH_{3}OH+2C_{6}H_{5}NH_{2}}}\ {\xrightarrow[{\mathrm {-H_{2}O} }]{\mathrm {H_{3}PO_{4}} }}\ \ {\mathsf {C_{6}H_{5}NHCH_{3}+C_{6}H_{5}N(CH_{3})_{2}}}}$

Третичные спирты, обладающие подвижной гидроксильной группой, реагируют с мочевиной , образуя N-алкилпроизводные ^{:[стр. 77]} :

${\displaystyle {\mathsf {(CH_{3})_{3}C\!\!-\!\!OH+H_{2}NCONH_{2}}}\ {\xrightarrow {}}\ \ {\mathsf {(CH_{3})_{3}C\!\!-\!\!NHCONH_{2}+H_{2}O}}}$

Замещение гидроксильной группы на меркаптогруппу

Замещение гидроксильной группы на меркаптогруппу (−SH) с образованием тиолов можно осуществить действием на спирты P ₄ S ₁₀ или взаимодействием паров спирта с сероводородом в присутствии гетерогенного катализатора :

${\displaystyle {\mathsf {ROH+H_{2}S}}\ {\xrightarrow {\mathrm {Al_{2}O_{3}} }}\ \ {\mathsf {RSH+H_{2}O}}\ }$

Альтернативным методом получения органических производных сероводородной кислоты является взаимодействие спиртов с тиомочевиной в кислой среде с последующим гидролизом ^{:[стр. 72]} :

${\displaystyle {\mathsf {ROH+S\!\!=\!\!C(NH_{2})_{2}}}\ {\xrightarrow {\mathrm {HBr} }}\ \ {\mathsf {HN\!\!=\!\!C(NH_{2})SR}}\ {\xrightarrow {\mathrm {NaOH} }}\ \ {\mathsf {RSH}}\ }$

Замещение гидроксильной группы на нитрильную

По аналогии с синтезом амидов, замещение гидроксильной группы на нитрильную производят через получение алкилсульфоната, который в дальнейшем при действии цианида натрия или калия приводит к нитрилу ^{:[стр. 434]} .:

${\displaystyle {\mathsf {2CH_{3}OH+H_{2}SO_{4}}}\ {\xrightarrow {}}\ \ {\mathsf {CH_{3}O\!\!-\!\!SO_{2}\!\!-\!\!OCH_{3}+2H_{2}O}}\ {\xrightarrow[{\mathrm {-Na_{2}SO_{4}} }]{\mathrm {2NaCN} }}\ \ {\mathsf {2CH_{3}CN}}}$

Замещение гидроксильной группы на азидную

Спирты не вступают в прямое взаимодействие с неорганическими азидами, однако их нагревание с азидом дифенилфосфорила позволяет в одну стадию перейти к органическим азидам :

${\displaystyle {\mathsf {R\!\!-\!\!OH+(C_{6}H_{5})_{2}P(O)N_{3}}}\ {\xrightarrow {\mathrm {DBU} }}\ \ {\mathsf {R\!\!-\!\!N_{3}+(C_{6}H_{5})_{2}P(O)OH}}}$

Реакции элиминирования спиртов

Кислотно-каталитическая дегидратация

Кислотно-каталитическая дегидратация спиртов — один из наиболее простых и доступных методов получения алкенов ; при этом в качестве дегидратирующего агента возможно использование различных минеральных и органических кислот ( серная , фосфорная или щавелевая кислота ), кислых солей ( гидросульфат натрия ), а также кислот Льюиса ^{:[стр. 90]} .

В ненуклеофильной среде спирты, подвергаясь протонированию со стороны кислоты, элиминируются по механизму Е1. Механизм E2 для реакции дегидратации встречается редко ^{:[стр. 260—261]} :

${\displaystyle {\mathsf {R\!\!-\!\!CH_{2}\!\!-\!\!CH(OH)\!\!-\!\!R'+H^{+}}}\rightleftarrows {\mathsf {R\!\!-\!\!CH_{2}\!\!-\!\!CH(OH_{2}^{+})\!\!-\!\!R'}}}$

${\displaystyle {\mathsf {R\!\!-\!\!CH_{2}\!\!-\!\!CH(OH_{2}^{+})\!\!-\!\!R'}}\rightleftarrows {\mathsf {R\!\!-\!\!CH_{2}\!\!-\!\!CH^{+}\!\!\!-\!\!R'+H_{2}O}}}$

${\displaystyle {\mathsf {R\!\!-\!\!CH_{2}\!\!-\!\!CH^{+}\!\!\!-\!\!R'}}\rightleftarrows {\mathsf {R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!R'+H^{+}}}}$

Образующийся в процессе реакции карбкатион склонен к проявлению H ⁺ -сдвига (миграции протона или алкильных групп), что приводит к перегруппировкам и получению в ходе элиминирования смеси конечных продуктов ^{:[стр. 261—262]} :

${\displaystyle {\mathsf {2(CH_{3})_{3}CCH(OH)CH_{3}}}\rightleftarrows {\mathsf {(CH_{3})_{2}C\!\!=\!\!C(CH_{3})_{2}+CH_{2}\!\!=\!\!C(CH_{3})CH(CH_{3})_{2}}}}$

Расщепление спиртов практически во всех случаях происходит по правилу Зайцева , то есть атом водород элиминируется от наименее гидрогенизированного атома углерода.

Оригинальным методом дегидратации является обработка алкоголятов соответствующих спиртов бромоформом (элиминирование происходит через образование промежуточных карбониевых интермедиатов) :

${\displaystyle {\mathsf {RCH_{2}\!\!-\!\!CH_{2}\!\!-\!\!ONa+CHBr_{3}}}\rightarrow {\mathsf {RCH\!\!=\!\!CH_{2}+CO+NaBr+2HBr}}}$

Главным недостаткам кислотно-каталитической дегидратации спиртов является ограниченная возможность контроля положения образующейся двойной связи, а также структуры углеводородной цепи, поэтому данный метод, как правило, используется для стерически симметричных спиртов или спиртов, имеющих простое строение ^{:[стр. 175—176]} .

Термокаталитическая дегидратация

Термокаталитическая дегидратация спиртов над металлоксидными катализаторами — другой распространённый способ лабораторного получения алкенов . Существует множество различных катализаторов дегидратации среди которых: Al ₂ O ₃ , ThO ₂ , ZnO , V ₂ O ₅ , оксиды редкоземельных металлов (Ho ₂ O ₃ , Er ₂ O ₃ , Tm ₂ O ₃ , Yb ₂ O ₃ , Lu ₂ O ₃ , Y ₂ O ₃ , CeO ₂ ) , цеолиты .

Реакция дегидратации осуществляется при высокой температуре, при этом в качестве побочных процессов наблюдается дегидрирование спиртов :

${\displaystyle {\mathsf {RCH_{2}CH_{2}OH}}\ {\xrightarrow[{\mathrm {330-420\ ^{\circ }C} }]{\mathrm {ThO_{2}} }}\ \ {\mathsf {RCH\!\!=\!\!CH_{2}+H_{2}O}}}$

${\displaystyle {\mathsf {2CH_{3}CH_{2}OH}}\ {\xrightarrow {\mathrm {ZnO} }}\ \ {\mathsf {CH_{2}\!\!=\!\!CH_{2}+CH_{3}CHO+H_{2}O+H_{2}}}}$

Исследования показали, что продуктами термической дегидратации на алюмооксидном катализаторе являются термодинамически более стабильные транс -алкены .

Недостатком термической дегидратации спиртов, как и каталитической дегидратации, является отсутствие контроля положения двойной связи, а также невозможность использования этого метода для соединений, содержащих различные термически неустойчивые функциональные группы.

Дегидратация с использованием специальных агентов

Дегидратация по Бёрджессу

Термолиз вторичных и третичных спиртов с метил N-(триэтиламмонийсульфонил)карбаматом ( реактив Бёрджесса ) мягко и селективно приводит к алкенам :

Реактив Бёрджесса применяется в каталитических количествах, при этом реакция идёт и представляет собой цис -дегидратацию ^{:[стр. 732]} .

Дегидратация по Мартину

Наряду с реактивом Бургесса, для дегидратации спиртов используется ещё один органический реагент: или дифенилбис(1,1,1,3,3,3-гексафторо-2-фенил-2-пропокси)сульфуран ^{:[стр. 811]} :

${\displaystyle {\mathsf {(RR'R'')C\!\!-\!\!OH+(C_{6}H_{5}C(CF_{3})_{2}\!\!-\!\!O)_{2}S(C_{6}H_{5})_{2}}}\rightarrow {\mathsf {(R'R'')C\!\!=\!\!R+O\!\!=\!\!S(C_{6}H_{5})_{2}+2C_{6}H_{5}C(CF_{3})_{2}\!\!-\!\!OH}}}$

Этот дегидратирующий агент используют, преимущественно, для вторичных и третичных спиртов, при этом последние реагируют с ним практически мгновенно; первичные спирты нереакционноспособны — образуют с сульфураном простые эфиры .

Элиминирование по Чугаеву

Реакция Чугаева — взаимодействие спиртов с CS ₂ и NaOH с последующим пиролизом образующегося ксантата :

${\displaystyle {\mathsf {R\!\!-\!\!CH_{2}\!\!-\!\!CH_{2}OH+CS_{2}+NaOH}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!CH_{2}\!\!-\!\!CH_{2}OC(S)\!\!-\!\!SNa+H_{2}O}}}$

${\displaystyle {\mathsf {R\!\!-\!\!CH_{2}\!\!-\!\!CH_{2}OC(S)\!\!-\!\!SNa}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+COS+NaHS}}}$

Продуктом реакции являются алкены , как правило, в цис -конфигурации. Главное преимущество метода — сведением к минимуму изомеризации и миграции кратной связи.

Строго говоря, элиминирование по Чугаеву аналогично получению алкенов пиролизом различных сложных эфиров. Подробнее см. статью Алкены .

Реакции окисления спиртов

Первичные спирты в зависимости от выбора реагента окисляются до альдегидов или карбоновых кислот , вторичные — до соответствующих кетонов и кислот. Третичные спирты устойчивы к окислению, однако под действием сильных окислителей могут быть расщеплены с разрывом углеродной цепи в различные карбонильные соединения.

Реакции окисления спиртов, иначе — превращения в карбонильные соединения, можно разделить на две условные группы ^{:[стр. 114]} :

• реакции химического окисления;
• реакции каталитического дегидрирования.

В таблице 1. приведены сводные данные по реакциям окисления спиртов до различных производных ^{:[стр. 303—305]} .

Таблица 1. Окисление первичных, вторичных и третичных спиртов до различных производных.

Исходное соединение	Конечное соединение	Окислитель	Катализатор дегидрирования
Первичные спирты
R−CH 2 OH	R−CHO	AgO, N 2 O 4 , K 2 Cr 2 O 7 + H 2 SO 4 , CrO 3 , Ag 2 Cr 2 O 7 , (C 5 H 5 NH) 2 Cr 2 O 7 , C 5 H 5 NHCrO 3 Cl, CrO 2 Cl 2 , [(CH 3 ) 3 CO] 2 CrO 4 , MnO 2 , K 2 FeO 4 , NiO 2 Специфические агенты для Ar−CH 2 OH : (NH 4 ) 2 Ce(NO 3 ) 6 , NaBrO 3 , Pb(CH 3 COO) 4 , KOCl, (CH 3 ) 3 COCl	Cu, CuO, Co 2 O 3 , Cr 2 O 3 , Ag, Pt, PtO 2
R−CH 2 OH	R−COOH	O 2 /PtO 2 , HNO 3 (конц.), H 2 CrO 4 + H + , KMnO 4 + H + , NiO 2 , Na 2 RuO 4	PtO 2
Вторичные спирты
R−CHOH−R	R−CO−R	(NH 4 ) 2 Ce(NO 3 ) 6 , K 2 Cr 2 O 7 + H 2 SO 4 ,CrO 3 , [(CH 3 ) 3 CO] 2 CrO 4 , H 2 CrO 4 , (C 5 H 5 NH) 2 Cr 2 O 7 , C 5 H 5 NHCrO 3 Cl, Br 2 , Cl 2 , NaOCl, Ca(OCl) 2 , NaBrO 2 , NaBrO 3 , MnO 2 , KMnO 4 , Ba(MnO 4 ) 2 , K 2 FeO 4 , RuO 4 , Na 2 RuO 4	Cu, CuO, CuCr 2 O 4 , Ni Ренея, Ag, Pd, Pt, PtO 2
Третичные спирты
(R) 3 C−OH	(R) 3 C−O−OH	H 2 O 2 + H 2 SO 4	—
(R) 3 C−OH	R−CO−R	Pb(CH 3 COO) 4	—
(R) 3 C−OH	RCOOH + R−CO−R	CrO 3	—

Окисление неорганическими окислителями

Окисление соединениями хрома

В лабораторной практике для окисления спиртов чаще всего пользуются шестивалентными соединениями хрома: дихроматом натрия с серной кислотой или оксидом хрома(VI) ^{:[стр. 436]} :

${\displaystyle {\mathsf {3RR'CHOH+2CrO_{3}+6H^{+}}}\rightarrow {\mathsf {3RR'C\!\!=\!\!O+2Cr^{3+}+6H_{2}O}}}$

Обычно, для проведения реакции используют так называемый — раствор оксида хрома(VI) в разбавленной серной кислоте и ацетоне . Реагент также может быть получен из дихромата натрия или калия. Окисление по Джонсу применяют для селективного окисления вторичных спиртов до кетонов и первичных спиртов до карбоновых кислот и в некоторых случаях до альдегидов .

Третичные спирты под действием триоксида хрома окисляются с разрушением углеводородного скелета, например, циклоалканолы трансформируются с раскрытием кольца в кетоны и карбоновые кислоты .

Альтернативой реагенту Джонсу является комплекс триоксида хрома с пиридином CrO ₃ •2C ₅ H ₅ N, носящий имя . Этот реагент позволяет проводить селективное окисление самых различных первичных спиртов до альдегидов в неводных условиях, однако его высокая пожароопасность и гигроскопичность, а также основные свойства пиридина ограничивают возможности применения .

Раствор реагента Саррета в метиленхлориде называется . Эта модификация окислителя является более удобной и безопасной, а также может быть использована (в отличие от двух предыдущих реагентов) для окисления субстратов, чувствительных к действию кислот или щелочей .

В 1975 году для окисления спиртов в карбонильные соединения был предложен новый стабильный и удобный реагент на основе шестивалентного хрома — хлорохоромат пиридиния C ₅ H ₅ NHCrO ₃ Cl :

${\displaystyle {\mathsf {3RR'CHOH+2C_{5}H_{5}NHCrO_{3}Cl+6H^{+}}}\rightarrow {\mathsf {3RR'C\!\!=\!\!O+2C_{5}H_{5}NHCl+2Cr^{3+}+6H_{2}O}}}$

Схематичный механизм реакции :

Важным достоинством реагента является его инертность по отношению к ненасыщенным связям, что позволяет получать непредельные альдегиды и кетоны.

Среди других комплексных соединений хрома используются: дихромат пиридиния, фторохромат пиридиния, хлорохромат дипиридиния, а также хлорохроматы различных гетероциклических соединений — хинолина , пиразина , имидазола и др .

Окисление соединениями марганца

Для окисления спиртов из соединений марганца чаще всего используют MnO ₂ и KMnO ₄ . Варьируя условия проведения реакции (температура, pH среды и пр.) продуктами окисления могут стать альдегиды, кетоны или карбоновые кислоты.

Непредельные спирты при действии оксида марганца(IV) при комнатной температуре в зависимости от строения превращаются в альдегиды или кетоны, сохраняя двойную связь :

${\displaystyle {\mathsf {CH_{2}\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!CH_{2}OH}}\ {\xrightarrow[{\mathrm {MnO_{2}} }]{\mathrm {20\ ^{\circ }C} }}\ \ {\mathsf {CH_{2}\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!CHO}}\ }$

${\displaystyle {\mathsf {CH_{2}\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!CHOH\!\!-\!\!CH_{3}}}\ {\xrightarrow[{\mathrm {MnO_{2}} }]{\mathrm {20\ ^{\circ }C} }}\ \ {\mathsf {CH_{2}\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!C(O)\!\!-\!\!CH_{3}}}\ }$

Аналогично реагируют и ацетиленовые спирты .

Важным фактором активности оксида марганца(IV) является метод его получения — лучшие результаты получаются при реакции перманганата калия с сульфатом марганца в слабощелочной среде ^{:[стр. 267]} .

Раствор перманганата в кислой среде действует как сильный окислитель, который превращает первичные алифатические спирты в карбоновые кислоты , а вторичные — в кетоны :

${\displaystyle {\mathsf {4MnO_{4}^{-}+12H^{+}+5CH_{3}CH_{2}OH}}\ {\xrightarrow {\mathrm {20\ ^{\circ }C} }}\ \ {\mathsf {5CH_{3}COOH+4Mn^{+2}+11H_{2}O}}\ }$

В щелочной среде на холоду растворы перманганата со спиртами не реагируют ^{:[стр. 22]} .

Осторожное окисление бензилового спирта кристаллическим перманганатом калия в неводной среде в присутствии краун-эфира в качестве катализатора фазового перехода селективно приводит к бензальдегиду .

Каталитическое окисление кислородом

Окисление спиртов кислородом воздуха в присутствии катализаторов — распространённый способ получения карбонильных соединений (как правило — кетонов) в промышленности .

Одним из общих способов является использование в качестве катализатора порошкообразного серебра :

${\displaystyle {\mathsf {R\!\!-\!\!CHOH\!\!-\!\!R'}}\ {\xrightarrow[{\mathrm {Ag} }]{\mathrm {O_{2},\ 360-400\ ^{\circ }C} }}\ \ {\mathsf {R\!\!-\!\!CO\!\!-\!\!R'}}\ }$

Метанол окисляется кислородом воздуха до формальдегида в присутствии оксидов переходных металлов (например: Fe ₂ O ₃ ) с выходом до 95 % (реакция Адкинса — Питерсона) :

${\displaystyle {\mathsf {2CH_{3}OH+O_{2}}}\ {\xrightarrow[{\mathrm {Fe_{2}O_{3}} }]{\mathrm {250-400\ ^{\circ }C} }}\ \ {\mathsf {2CH_{2}O+2H_{2}O}}\ }$

Каталитическое окисление этанола кислородом воздуха в присутствии оксида хрома(III) или оксида меди(II) — популярный демонстрационный опыт для учебных целей :

${\displaystyle {\mathsf {2C_{2}H_{5}OH+O_{2}}}\ {\xrightarrow[{\mathrm {Cr_{2}O_{3}} }]{\mathrm {T^{\circ }} }}\ \ {\mathsf {2CH_{3}CHO+2H_{2}O}}\ }$

Использование смешанного литий-серебро-алюминиевого катализатора даёт возможность осуществить прямое окисление этанола в окись этилена :

${\displaystyle {\mathsf {2C_{2}H_{5}OH+O_{2}}}\ {\xrightarrow[{\mathrm {Ag/Li_{2}O/Al_{2}O_{3}} }]{\mathrm {200\ ^{\circ }C} }}\ \ {\mathsf {2(CH_{2}CH_{2})O+2H_{2}O}}\ }$

Для окисления спиртов могут использоваться самые различные катализаторы, например оксид ванадия(V) , оксид рутения(IV) , ацетат палладия(II) и ряд других.

Окисление прочими неорганическими окислителями

Существует большое количество неорганических соединений, которые могут быть использованы для окисления спиртов в те или иные производные. В таблице 2. приведены примеры использования некоторых реагентов.

Таблица 2. Примеры неорганических реагентов, используемых для окисления спиртов.

Окислитель	Исходное соединение	Конечное соединение	Условия реакции
ацетат свинца(IV) : Pb(CH 3 COO) 4	Ar−CH 2 OH	Ar−CHO	раствор в пиридине , комнатная температура
	R−CR'OH−CR'OH—R	(RR')C=O	уксуснокислый раствор, количественный выход
тетраоксид диазота : N 2 O 4	R−CH 2 OH	R−COOH	хлороформ , 0 °С
гипохлориты : Ca(OCl) 2 , NaOCl, KOCl	R−CH 2 OH / R−CHOH−R	R−C(O)−OCH 2 R / R−CO−R	уксусная кислота , 0 °С
: (NH 4 ) 2 Ce(NO 3 ) 6	Ar−CH 2 OH	Ar−CHO	уксусная кислота , 50—100 °С :[стр. 9] .
феррат калия : K 2 FeO 4	Ar−CH 2 OH + CH 3 OH	Ar−COOCH 3	дихлорметан , CuSO 4 , выход более 70 %
: Ag 2 CO 3 / кизельгур	R−CH(OH)−R / R−CH(OH)-CH 2 -CH(OH)−R	R−C(O)−R / R−C(O)-CH 2 -CH(OH)−R	карбонат серебра, нанесённый на твёрдый носитель кизельгур ( англ. celite )

Окисление с использованием активированного диметилсульфоксида

Окисление Пфицнера — Моффатта

В 1963 году К. Пфицнером и Дж. Моффаттом была совершена публикация, в которой сообщалось об открытии нового метода окисления спиртов. Учёные растворяли исходные компоненты в смеси безводного диметилсульфоксида и дициклогексилкарбодиимида в присутствии слабой кислоты. В результате реакции в зависимости от строения спирта получался соответствующий альдегид или кетон , при этом даже для чувствительных первичных спиртов в продуктах окисления практически не наблюдались следов карбоновых кислот :

${\displaystyle {\mathsf {RCH_{2}OH+2(CH_{3})_{2}S\!\!=\!\!O+C_{6}H_{11}N\!\!=\!\!C\!\!=\!\!NC_{6}H_{11}}}\ {\xrightarrow {\mathrm {H_{3}PO_{4}} }}\ \ {\mathsf {RCH\!\!=\!\!O+2(CH_{3})_{2}S+(C_{6}H_{11}NH)_{2}C\!\!=\!\!O}}}$

Спустя два года был предложен механизм превращения :

В соответствии с механизмом реакции протонированный дициклогексилкарбодиимид (ДЦК) на первом этапе вступает в реакцию с диметисульфоксидом (ДМСО) с образованием сульфониевого интермедиата (1), так называемого «активированного ДМСО» , содержащего легко-уходящую группу, связанную с положительно заряженным атомом серы . Спирт быстро замещает эту группу, образуя алкоксидиметилсульфониевую соль (2), которая в свою очередь, теряя протон, превращается в тиоилид (3). В финальной стадии процесса происходит внутримолекулярное расщепление илида, проводящее к образованию конечного карбонильного соединения и диметилсульфида . Отмечается, что «Активированный ДМСО» (1) способен распадаться с образованием высокореакционной частицы (4), которая вступая в реакцию со спиртом, образует побочный продукт — метилтиометиловый эфир(5). Вместе с тем, учитывая, что элиминирование протекает при более высокой температуре, чем основной процесс, можно использовать температурный контроль хода реакции для минимизации доли побочных продуктов .

Согласно механизму окисления, для протонирования ДЦК необходимо присутствие кислоты, однако сильные минеральные кислоты (HCl, HClO ₄ , H ₂ SO ₄ и т. п.) для реакции непригодны — они предотвращают образование илида (3). Проведённые эксперименты показали, что оптимальным является использование фосфорной или дихлоруксусной кислоты , а также трифторацетата пиридиния .

Данный метод стал основой для многочисленных научных исследований в области окисления спиртов активированным диметилсульфоксидом, что привело впоследствии к многочисленным модификациям и практическим разработкам новых способов окисления ^{:[стр. 991—100]} .

Окисление Олбрайта — Голдмана и Олбрайта — Онодера

В 1965 году (спустя два года после сообщения Пфицнера и Моффатта) Олбрайтом и Голдманом был предложен способ окисления спиртов при комнатной температуре смесью ДМСО и уксусного ангидрида . Предложенная модификация уступает методу Пфицнера — Моффатта из-за большего количества побочных продуктов, однако доступность уксусного ангидрида делает окисление Олбрайта — Голдмана полезным для лабораторной практики ^{:[стр. 114]} .

В том же сообщении 1965 года Олбрайт и Голдман упомянули, что ДМСО можно активировать оксидом фосфора(V) . Спустя несколько месяцев Онодера с сотрудниками сделал подробный доклад о новом методе окисления спиртов смесью ДМСО и P ₂ O ₅ (метод получил название окисление Олбрайта — Онодера ^{:[стр. 118]} ) . Наконец, в 1987 году данный способ окисления был улучшен: в качестве растворителя был использован дихлорметан в присутствии триэтиламина .

Окисление Париха — Деринга

Ещё одним методом окисления спиртов с использованием активированного диметилсульфоксида является окисление Париха — Деринга , где в качестве активирующего реагента используется раствор триоксида серы в пиридине (пиридиновый комплекс SO ₃ •C ₅ H ₅ N) в присутствии триэтиламина. Реакция проходит при охлаждении (около 0 °С) или комнатной температуре. Метод, открытый Парихом и Дерингом в 1967 году, несмотря на его практическую доступность, отличается повышенным содержанием в целевых продуктах побочного компонента — метилтиометилового эфира. Механизм окисления Париха — Деринга аналогичен механизму окисления Пфицнера — Моффатта .

Окисление Сверна

Одним из лучших методов, использующих активированный ДМСО, стал процесс с использованием оксалилхлорида , открытый в 1978 году Сверном :

${\displaystyle {\mathsf {RR'CH\!\!-\!\!OH+(CH_{3})_{2}S\!\!=\!\!O}}\ {\xrightarrow {\mathrm {1.\ (COCl)_{2}\ 2.\ (C_{2}H_{5})_{3}N} }}\ \ {\mathsf {RR'CH\!\!=\!\!O+(CH_{3})_{2}S+H_{2}O}}}$

Окисление спиртов по Сверну может быть выполнено в очень мягких условиях (температура -78°C, под аргоном и постепенным повышением температуры до 0 °C ). С помощью этой реакции можно получать альдегиды и кетоны из первичных и вторичных спиртов соответственно. Главным недостатком метода является выделение токсичных и зловонных побочных продуктов — диметилсульфида и оксида углерода(II) .

Первый этап реакции Сверна заключается в низкотемпературном взаимодействии диметилсульфоксида (1a и 1b) с оксалихлоридом (2). Промежуточный интермедиат (3) быстро разлагается с выделением CO и CO ₂ и образованием хлорида диметилхлорсульфония (4), который в свою очередь вступает в реакцию со спиртом (5), образуя ион алкоксисульфония (6). Далее в реакцию вступает триэтиламин, который депротонирует интермедиат, давая илид (7). Переходный пятичленный цикл (7) разлагается, образуя диметилсульфид и конечный кетон или альдегид (8) .

Окисление Кори — Кима

В отличие от окисления по Пфицнеру — Моффатту и ему подобных, где « активированный ДМСО » образуется в реакции ДМСО с электрофильным агентом, метод Кори — Кима использует в качестве исходного реагента диметилсульфид :

Сущность метода заключалась в образовании хлорида хлордиметилсульфония — представлявшего собой по сути « активированный ДМСО » Сверна (см. ) — действием хлора на ДМС :

${\displaystyle {\mathsf {(CH_{3})_{2}S+Cl_{2}}}\ {\xrightarrow[{\mathrm {0\ ^{\circ }C} }]{\mathrm {CCl_{4}} }}\ \ {\mathsf {(CH_{3})_{2}S^{+}ClCl^{-}}}}$

На практике, однако учёные предложили использовать вместо хлора (NCS), который вступая в реакцию с диметисульфидом, образует ион хлордиметилсульфония, а он в свою очередь реагирует со спиртом по аналогии с процессом Сверна :

Окисление с использованием алкоголятов металлов

Окисление по Оппенауэру

В начале 20-го века независимо Меервейном, Пондорфом и Верлеем была открыта реакция восстановления карбонильных соединений в спирты ( ) в присутствии алкоголята алюминия (в качестве донора протонов выступал изопропанол ) :

${\displaystyle {\mathsf {RR'C\!\!=\!\!O+CH_{3}\!\!-\!\!CH(OH)\!\!-\!\!CH_{3}}}\rightleftarrows {\mathsf {RR'CH\!\!-\!\!OH+CH_{3}\!\!-\!\!C(O)\!\!-\!\!CH_{3}}}}$

В 1937 году Оппенауэром была осуществлена обратная реакция: используя в качестве окислителя избыток ацетона в присутствии трет -бутилата алюминия , ему удалось, по сути, сдвинуть равновесие и перенести процесс восстановления в обратную сторону :

Окисление Мукаямы

В 1977 году Мукаяма с сотрудниками опубликовал работу, в которой сообщал, что алкоголяты магния, образующиеся в результате взаимодействия спирта с пропилмагнийбромидом или трет -бутоксимагнийбромидом в присутствии 1,1'-(азодикарбонил)дипиперидина (выступает в роли акцептора водорода) при комнатной температуре окисляют исходный спирт до альдегида или кетона :

${\displaystyle {\mathsf {RR'CH\!\!-\!\!OH}}\ {\xrightarrow[{\mathrm {-C_{3}H_{7}OH} }]{\mathrm {C_{3}H_{7}MgBr} }}\ \ {\mathsf {[RR'CH\!\!-\!\!OMgBr]}}\ {\xrightarrow {\mathrm {C_{5}H_{10}N-C(O)-N=N-C(O)NC_{5}H_{10}} }}\ \ {\mathsf {RR'C\!\!=\!\!O}}}$

Хотя реакция Мукаямы и не принадлежит к числу распространённых методов окисления спиртов, она представляет препаративный интерес из-за более мягких условий протекания (по сравнению с окислением Оппенауэра) и сопровождается меньшим количеством побочных продуктов ^{:[стр. 276]} .

Прочие методы окисления

Окисление соединениями гипервалентного иода

Соединения пятивалентного иода — сильные окислители, однако из-за своей нестабильности и плохой растворимости в органических растворителях они практически не использовались в лабораторной органической практике. Однако, в 1983 году Десс и Мартин опубликовали информацию о новом стабильном и хорошо растворимом в дихлорметане органическом соединении гипервалентного иода, являющегося эффективным и очень мягким окислителем для первичных и вторичных спиртов .

Метод, получивший название окисления Десса — Мартина, оказался очень эффективным и получил своё развитие во многих последующих работах .

Помимо периодинана Десса — Мартина существуют и другие соединения гипервалентного иода, используемые как окислители для спиртов: 2-иодоксибензойная кислота , дихлорид иодбензола, иодозобензол и др. .

Окисление стабильными нитроксидными радикалами

В 1987 году Анелли с сотрудниками опубликовал исследование, в котором сообщалось об использовании свободного нитроксидного радикала (4-метокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил или англ. 4-метокси-TEMPO ) в качестве катализатора для быстрого селективного окисления первичных и вторичных спиртов. Реакция проводилась при 0 °С в двухфазной среде CH ₂ Cl ₂ —вода в присутствии вторичного окислителя ( NaOCl ), а также небольших количеств NaHCO ₃ (стабилизирует pH раствора) и KBr (ускоряет реакцию вследствие образования HOBr — более сильного окислителя по сравнению с HOCl) :

${\displaystyle {\mathsf {RCH_{2}OH}}\ {\xrightarrow[{\mathrm {NaHCO_{3},\ KBr,\ CH_{2}Cl_{2}-H_{2}O} }]{\mathrm {4-CH_{3}O-TEMPO,\ NaOCl} }}\ {\mathsf {RCHO+H_{2}O}}}$

Механизм реакции окисления с использованием TEMPO выглядит следующим образом :

В настоящий момент окисление с использованием TEMPO и его производных широко распространено в лабораторной практике, при этом сама реакция неоднократно модифицировалась: в качестве вторичных окислителей помимо NaOCl используются , , CuCl + O ₂ , Cu(ClO ₄ ) ₂ , I ₂ и ряд других .

Каталитическое дегидрирование

Каталитическое дегидрирование спиртов — распространённый промышленный метод получения карбонильных соединений — в лабораторной практике используется редко из-за необходимости использования сложного оборудования и специально приготовленных катализаторов на основе меди, серебра, платины (в том числе с различными добавками), а также различных оксидов металлов, включая смешанные композиции ^{:[стр. 11—12]} .

Дегидрированием метанола над медью, хромом или серебром в промышленных масштабах получают формальдегид :

${\displaystyle {\mathsf {CH_{3}OH}}\ {\xrightarrow {\mathrm {Cu} }}\ \ {\mathsf {HCHO+H_{2}}}}$

При дегидрировании метанола на модифицированном медном катализаторе при температуре 200 °С образуется метилформиат ^{:[стр. 131]} :

${\displaystyle {\mathsf {2CH_{3}OH}}\ {\xrightarrow {\mathrm {Cu+Zr} }}\ \ {\mathsf {HCOOCH_{3}+2H_{2}}}}$

Высокодегидратированный оксид кремния(IV) может быть использован для селективного получения ацетальдегида из этанола :

${\displaystyle {\mathsf {C_{2}H_{5}OH}}\ {\xrightarrow {\mathrm {SiO_{2}} }}\ \ {\mathsf {CH_{3}CHO+H_{2}}}}$

Одним из методов, используемых на практике довольно длительное время, является каталитическое дегидрогенирование первичных и вторичных спиртов в присутствии смешанного оксида меди-хрома при температуре около 300 °С :

${\displaystyle {\mathsf {RCH_{2}OH}}\ {\xrightarrow {\mathrm {CuCrO_{2}} }}\ \ {\mathsf {RCHO+H_{2}}}}$

Современные препаративные методы дегидрирования спиртов на основе металлорганических катализаторов позволяют получать карбонильные соединения в мягких условиях и с высоким выходом. Например, сложный рутениевый комплекс можно использовать для трансформации первичных спиртов в кетоны или сложные эфиры :

${\displaystyle {\mathsf {RR'CHOH}}\ {\xrightarrow {\mathrm {[HRuClN_{2}]-complex} }}\ \ {\mathsf {RR'C\!\!=\!\!O+H_{2}}}}$

${\displaystyle {\mathsf {2RCH_{2}OH}}\ {\xrightarrow {\mathrm {[HRu(CO)]-complex} }}\ \ {\mathsf {RCOOCH_{2}R+2H_{2}}}}$

Другой пример реакции с использованием комплексных органических соединений рутения в качестве катализатора :

${\displaystyle {\mathsf {2RCH_{2}CH_{2}OH}}\ {\xrightarrow[{\mathrm {base} }]{\mathrm {[RuHCl]-complex} }}\ \ {\mathsf {RCH_{2}CH_{2}OC(O)CH_{2}R+2H_{2}}}}$

${\displaystyle {\mathsf {2RCH_{2}CH_{2}OH}}\ {\xrightarrow[{\mathrm {-H_{2}O} }]{\mathrm {[RuHCl]-complex} }}\ \ {\mathsf {RCH_{2}CH(OCH_{2}CH_{2}R)_{2}+H_{2}}}}$

Биохимическое окисление спиртов

Особый способ окисления спиртов — биохимический, происходящий в живых организмах под действием естественных ферментов — является, с одной стороны, важным метаболическим процессом, с другой — промышленным микробиологическим процессом, используемым для получения различных полезных соединений.

Наибольшее практическое значение имеет способность ряда аэробных бактерий семейства Acetobacteraceae (роды Acetobacter и Gluconobacter ) под действием кислорода в процессе клеточного дыхания трансформировать спирты в соответствующие карбонильные соединения или карбоновые кислоты. Наиболее важным из процессов подобного типа, является , общая схема которого выглядит следующим образом (для ):

${\displaystyle {\mathsf {2CH_{3}CH_{2}OH+PQQ}}\ {\xrightarrow[{\mathrm {} }]{\mathrm {ADH} }}\ \ {\mathsf {2CH_{3}CHO+PQQH_{2}}}}$

${\displaystyle {\mathsf {CH_{3}CHO+PQQ+H_{2}O}}\ {\xrightarrow[{\mathrm {} }]{\mathrm {ALDH} }}\ \ {\mathsf {CH_{3}COOH+PQQH_{2}}}}$

${\displaystyle {\mathsf {PQQH_{2}}}\rightleftarrows {\mathsf {PQQ+2H^{+}}}}$

В данной схеме катализаторами процесса являются следующие ферменты: алкогольдегидрогеназа (ADH) и альдегиддегидрогеназа (ALDH). Коферментом группы дегидрогеназ выступает (PQQ) .

Известны и другие примеры биохимического окисления спиртов. Так, например, грамотрицательные бактерии помимо уксуснокислого превращения этанола, могут трансформировать глицерин в , маннит — во фруктозу , а сорбитол — в сорбозу .

Реакции восстановления спиртов

Каталитическое гидрирование

Неактивированные гидроксильные группы довольно устойчивы к и могут быть восстановлены в довольно жёстких условиях. Реакции гидрирования протекают при высоких температурах и давлении, в качестве катализаторов используются никель , смешанные оксиды хрома-меди , цеолиты .

${\displaystyle {\mathsf {RCH_{2}OH+H_{2}}}\ {\xrightarrow {\mathrm {Ni} }}\ \ {\mathsf {RCH_{3}+H_{2}O}}}$

В процессе гидрирования для высших спиртов параллельно может происходить укорочение углеводородной цепочки :

${\displaystyle {\mathsf {RCH_{2}OH+2H_{2}}}\ {\xrightarrow {\mathrm {Ni} }}\ \ {\mathsf {RH+CH_{4}+H_{2}O}}}$

Гидрирование первичных спиртов может быть описано как S _N 2 замещение с атакой водородом углеродного атома. Реакция третичных спиртов соответствует механизму S _N 1 .

Гидрирование многоатомных спиртов может проходить с высокой степенью селективности. Так, например, гидрогенолиз глицерина можно остановить на стадии 1,2-пропандиола :

${\displaystyle {\mathsf {CH_{2}OH\!\!-\!\!CHOH\!\!-\!\!CH_{2}OH+H_{2}}}\ {\xrightarrow[{\mathrm {200\ ^{\circ }C,\ 17\ MPa} }]{\mathrm {Ni} }}\ \ {\mathsf {CH_{3}\!\!-\!\!CHOH\!\!-\!\!CH_{2}OH+H_{2}O}}}$

Удобным методом гидрирования спиртов является двухстадийный процесс, на первом этапе которого под действием дициклогексилкарбодиимида в присутствии каталитических количеств CuCl спирт трансформируется в O-алкил-N,N-дициклогексилизомочевину, которая затем легко гидрируется в мягких условиях уголь-палладиевым катализатором :

${\displaystyle {\mathsf {ROH+C_{6}H_{11}N\!\!=\!\!C\!\!=\!\!NC_{6}H_{11}}}\ {\xrightarrow {\mathrm {CuCl,\ 80\ ^{\circ }C} }}\ \ {\mathsf {ROC(NHC_{6}H_{11})\!\!=\!\!NC_{6}H_{11}}}}$

${\displaystyle {\mathsf {ROC(NHC_{6}H_{11})\!\!=\!\!NC_{6}H_{11}}}\ {\xrightarrow {\mathrm {Pd-C,\ H_{2}} }}\ \ {\mathsf {RH+(C_{6}H_{11}NH)_{2}C\!\!=\!\!O}}}$

Реакция сочетания спиртов

${\displaystyle {\mathsf {2ROH}}\ {\xrightarrow {\mathrm {CH_{3}Li-TiCl_{3}\ /\ LiAlH_{4}-TiCl_{3}} }}\ \ {\mathsf {R\!\!-\!\!R}}}$

Аллиловые и бензиловые спирты под действием системы метиллитий − при −78 °С или при кипячении в присутствии алюмогидрида лития и хлорида титана (III) вступают в реакцию симметричного сочетания, согласно приведённой выше схеме. В случае использования смеси двух различных спиртов образуется соответствующая смесь трёх возможных продуктов сочетания ^{:[стр. 197]} .

Сочетание спиртов в присутствии рутениевого катализатора и кислот Льюиса происходит по другой схеме :

Реакция Бартона — МакКомби

Одним из удобных и широко используемых методов восстановления спиртов до алканов является радикальное деоксигенирование тиокарбонатов и ксантогенатов в присутствии гидрида трибутилолова (или других источников водородных радикалов) и азобисизобутиронитрила (AIBN, инициатор радикального процесса) :

Данный метод, получивший название реакции Бартона — МакКомби или реакции Бартона , имеет следующий механизм:

Восстановление спиртов другими методами

Одним из простейших способов восстановления спиртов является их взаимодействие с иодоводородом :

${\displaystyle {\mathsf {ROH+HI}}\rightarrow {\mathsf {RI+H_{2}O}}}$

${\displaystyle {\mathsf {RI+HI}}\rightarrow {\mathsf {RH+I_{2}}}}$

На практике чаще пользуются смесью фосфора с иодом для замены дорогостоящего HI и регенерации иода в процессе реакции :

${\displaystyle {\mathsf {2P+3I_{2}}}\rightarrow {\mathsf {2PI_{3}}}}$

${\displaystyle {\mathsf {PI_{3}+3H_{2}O}}\rightarrow {\mathsf {H_{3}PO_{3}+3HI}}}$

${\displaystyle {\mathsf {ROH+2HI}}\rightarrow {\mathsf {RH+H_{2}O+I_{2}}}}$

Среди прочих восстановителей различных в литературе встречаются: иодистоводородная кислота в уксусном ангидриде , металлический цинк в комбинации с уксусной или соляной кислотами , натрий в жидком аммиаке и пр ^{:[стр. 14]} .

Реакции карбонилирования и гидроформилирования спиртов

Реакции карбонилирования спиртов

В 1953 году в своей работе показал, что в присутствии карбонилов кобальта, железа и никеля под действием высокой температуры и давления спирты способны присоединять оксид углерода (II) с образованием карбоновых кислот. Процесс получил название карбонилирование :

${\displaystyle {\mathsf {CH_{3}OH+CO}}\rightarrow {\mathsf {CH_{3}COOH}}}$

Карбонилирование многоатомных спиртов приводит к поликарбоновым кислотам:

${\displaystyle {\mathsf {HO(CH_{2})_{2}OH+2CO}}\rightarrow {\mathsf {HOOC(CH_{2})_{2}COOH}}}$

В дальнейшем процесс был усовершенствован: был применён кобальтовый катализатор с иодсодержащим промотором . Активным соединением в процессе является HCo(CO) ₄ ( ), образующийся в ходе реакций ^{:[стр. 134—135]} :

${\displaystyle {\mathsf {2CoI_{2}+2H_{2}O+10CO}}\rightarrow {\mathsf {Co_{2}(CO)_{8}+4HI+2CO_{2}}}}$

${\displaystyle {\mathsf {Co_{2}(CO)_{8}+H_{2}O+CO}}\rightarrow {\mathsf {2HCo(CO)_{4}+CO_{2}}}}$

Далее процесс идёт следующим образом:

${\displaystyle {\mathsf {HI+CH_{3}OH}}\rightarrow {\mathsf {CH_{3}I+H_{2}O}}}$

${\displaystyle {\mathsf {CH_{3}I+HCo(CO)_{4}}}\rightarrow {\mathsf {CH_{3}Co(CO)_{4}+HI}}}$

${\displaystyle {\mathsf {CH_{3}Co(CO)_{4}+CO}}\rightarrow {\mathsf {CH_{3}COCo(CO)_{4}}}}$

${\displaystyle {\mathsf {CH_{3}COCo(CO)_{4}+H_{2}O}}\rightarrow {\mathsf {CH_{3}COOH+HCo(CO)_{4}}}}$

Карбонилирование используется в промышленных синтезах и возможно не только для метанола: использование родия и других катализаторов позволяет присоединять CO к самым различным первичным, вторичным и даже третичным спиртам ^{:[стр. 137]} .

Реакции гидроформилирования спиртов

Для низших спиртов возможно осуществление и реакции гидроформилирования более характерной для алкенов ^{:[стр. 140]} :

${\displaystyle {\mathsf {2CH_{3}OH+2CO+H_{2}}}\rightarrow {\mathsf {CH_{2}\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!COOCH_{3}+2H_{2}O}}}$

Более известна реакция гомологизации, то есть превращение органического соединения в свой гомолог путём внедрения одной или нескольких метиленовых групп, для спиртов была впервые осуществлена в 1940 году — на основе метанола каталитическим путём под воздействием высокого давления был синтезирован этанол :

${\displaystyle {\mathsf {CH_{3}OH+CO+2H_{2}}}\ {\xrightarrow {\mathrm {Co_{2}(CO)_{8}} }}\ \ {\mathsf {CH_{3}CH_{2}OH+H_{2}O}}}$

Гидроформилирование процесс крайне ограниченного использования — только немногие спирты ( трет -бутанол, бензиловый спирт ) дают приемлемые выходы и относительно высокую селективность ^{:[стр. 147]} .

Реакции окислительного карбонилирования спиртов

В 1963 году был впервые описан процесс окислительного карбонилирования спиртов в присутствии PdCl ₂ в качестве катализатора :

${\displaystyle {\mathsf {2C_{2}H_{5}OH+CO+2CuCl_{2}}}\ {\xrightarrow[{\mathrm {25\ ^{\circ }C} }]{\mathrm {PdCl_{2}} }}\ \ {\mathsf {(C_{2}H_{5}O)_{2}C\!\!=\!\!O+2CuCl+2HCl}}}$

${\displaystyle {\mathsf {4CuCl+4HCl+O_{2}}}\ {\xrightarrow {}}\ \ {\mathsf {4CuCl_{2}+2H_{2}O}}}$

Если реакцию проводить при повышенном давлении (7 МПа) и температуре (125 °С) конечным продуктом вместо будет .

Разработаны также схемы синтеза методом окислительного карбонилирования диметилкарбоната и диметилоксалата из метанола, дибутилоксалата из бутанола, а также ряда других соединений .

Прочие важные реакции с участием спиртов

Пинаколиновая перегруппировка

Дитретичные 1,2-диолы способны участвовать в реакциях пинаколиновой перегруппировки. В ходе процесса происходит 1,2-миграция алкильной группы в промежуточном карбкатионе . Продуктами являются пинаколины — кетоны , в которых карбонильнах группа соединена с третичным атомом углерода. Название реакции происходит от наиболее известного примера перегруппировки, превращения пинакола в пинаколон :

Пинаколиновая перегруппировка относится к перегруппировке Вагнера — Mеервейна .

Перегруппировка Вагнера — Меервейна

При дегидратации спиртов алициклического ряда (содержащих насыщенный циклический фрагмент) возможно образование продуктов 1,2-миграции алкильной группы. Миграция направлена к карбкатионному центру в процессе элиминирования. Такие реакции, наряду с аналогичными в результате присоединения к кратным связям или нуклеофильного замещения, называются перегруппировками Вагнера — Меервейна . Особое значение реакция имеет для бициклических соединений, в частности — производных камфоры . Примером такой реакции может служить кислотно-катализируемое превращение изоборнеола в камфен .

Некоторые реакции присоединения с участием спиртов

Присоединение спиртов к соединениям, содержащим кратные связи, имеет важное значение в лабораторной практике.

Отметим кратко некоторые наиболее типичные реакции присоединения с участием спиртов.

• Реакция спиртов с альдегидами в присутствии катализаторов ( HCl , n-толуолсульфокислота и др.) приводит к образованию ацеталей :

${\displaystyle {\mathsf {2C_{2}H_{5}OH+CH_{3}CHO}}\rightarrow {\mathsf {CH_{3}CH(OC_{2}H_{5})_{2}}}}$

• Спирты довольно легко присоединяются к эпоксидам , в результате чего образуются эфиры этиленгликоля ( ):

${\displaystyle {\mathsf {(CH_{2}CH_{2})O+C_{2}H_{5}OH}}\rightarrow {\mathsf {HO\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2}\!\!-\!\!OC_{2}H_{5}}}}$

${\displaystyle {\mathsf {2(CH_{2}CH_{2})O+C_{2}H_{5}OH}}\rightarrow {\mathsf {HO\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2}\!\!-\!\!O\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2}\!\!-\!\!OC_{2}H_{5}}}}$

• Нагревание спиртов с нитрилами в присутствии газообразного HCl приводит к образованию иминоэфира ( подробнее см. раздел: ) :

${\displaystyle {\mathsf {ROH+RCN+HCl}}\rightarrow {\mathsf {Cl^{-}H_{2}N^{+}\!\!=\!\!C(OR)R}}}$

• Взаимодействие спиртов с изоцианатами приводит к образованию уретанов :

${\displaystyle {\mathsf {C_{2}H_{5}OH+RNCO}}\rightarrow {\mathsf {RNHCOOC_{2}H_{5}}}}$

Аналогично реагируют и изотиоцианаты.

• При взаимодействии спиртов с сероуглеродом в щелочной среде образуются дитиокарбонаты ( см. также раздел: Элиминирование по Чугаеву ) ^{:[стр. 159]} :

${\displaystyle {\mathsf {C_{2}H_{5}OH+CS_{2}}}\rightarrow {\mathsf {C_{2}H_{5}OC(S)SH}}}$

• Алкены в присутствии PdCl ₂ присоединяются к спиртам с образованием кеталей как основных продуктов :

${\displaystyle {\mathsf {2ROH+CH_{2}\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!CH_{3}}}\rightarrow {\mathsf {CH_{3}\!\!-\!\!CH(OC_{2}H_{5})_{2}\!\!-\!\!CH_{3}}}}$

• Алкины присоединяют спирты в присутствии щелочей с образованием алкенильных эфиров ( Реакция Фаворского ):

${\displaystyle {\mathsf {C_{2}H_{2}+C_{2}H_{5}OH}}\rightarrow {\mathsf {CH_{2}\!\!=\!\!CHOC_{2}H_{5}}}}$

Защита гидроксильной группы при органическом синтезе

Спирты, как правило, достаточно легко вступают в реакции нуклеофильного замещения с различными субстратами, способны окисляться до карбонильных соединений или терять воду под действием кислот . При проведении комплексных синтезов, часто появляется необходимость защиты гидроксильных групп для осуществления реакций в отношении других реакционных центров. Во время синтеза защищенная гидрокисльная группа остается без изменения, а по окончании процесса защита снимается с помощью специальных реагентов .

Таблица 3. Некоторые распространённые защитные группы для спиртов, а также реагенты для их установки и удаления .

Защитная группа	Установка защитной группы		Снятие защитной группы
	реагент для установки	среда для установки	реагент для снятия	среда для снятия
CH 3 O−	(CH 3 O) 2 SO 2	NaOH , (C 4 H 9 ) 4 N + I −	(CH 3 ) 3 SiI	CHCl 3
	(CH 3 O) 2 SO 2 или CH 3 I	NaH или KH , ТГФ	BBr 3	NaI , краун-эфир или CH 3 COOC 2 H 5
	CH 3 I	KOH , ДМСО	BF 3 •(C 2 H 5 ) 2 O	, HCl
		(CH 3 ) 3 COK, ТГФ	SiCl 4	NaI, CH 2 Cl 2 , CH 3 CN
		Ag 2 O	AlCl 3 или AlBr 3	C 2 H 5 SH
	CH 2 N 2	силикагель	AlCl 3	(C 4 H 9 ) 4 N + I − , CH 3 CN
(CH 3 ) 3 CO−	CH 2 =C(CH 3 ) 2	H 2 SO 4 или H 3 PO 4 , BF 3 •(C 2 H 5 ) 2 O	CF 3 COOH	—
			HCl	диоксан
	(CH 3 ) 3 COС(=NH)CCl 3	BF 3 •(C 2 H 5 ) 2 O, CH 2 Cl 2 , циклогексан	HBr	CH 3 COOH
			(CH 3 ) 3 SiI	CHCl 3 или CCl 4
CH 2 =CHCH 2 O−	CH 2 =CHCH 2 Br	NaOH или NaH , бензол	a. (CH 3 ) 3 COK; b. H +	ДМСО
		(C 2 H 5 O) 2 Mg	a. [(C 6 H 5 ) 3 P] 3 RhCl, C 2 H 5 OH ; b. Hg 2+ , H +
		BaO , ДМФ	PdCl 2 , CuCl , O 2	ДМФ
		KF—Al, CH 3 CN	NaBH 4 , I 2	ТГФ
C 6 H 5 CH 2 O−	C 6 H 5 CH 2 Br или C 6 H 5 CH 2 Cl	NaOH	Pd /H 2	C 2 H 5 OH
		NaH , ТГФ, (C 4 H 9 ) 4 N + I −	Na в жидком аммиаке	—
		Ag 2 O , ДМФ	SnCl 4	CH 2 Cl 2
		, CH 2 Cl 2	BBr 3	—
(C 6 H 5 ) 3 СO−		4-N,N-диметиламинопиридин, ДМФ	CF 3 COOH
			HCOOH	(C 2 H 5 ) 2 O
			Pd /H 2	C 2 H 5 OH
			BF 3 •(C 2 H 5 ) 2 O	CH 2 Cl 2 , CH 3 OH
(CH 3 ) 3 SiO−		(C 2 H 5 ) 3 N , ТГФ	K 2 CO 3	CH 3 OH
		Li 2 S , CH 3 CN	лимонная кислота	CH 3 OH
	CH 3 C(OSi(CH 3 ) 3 )=NSi(CH 3 ) 3	ДМФ	FeCl 3	CH 3 CN
	CH 3 CH=C(OCH 3 )OSi(CH 3 ) 3	CH 2 Cl 2 или CH 3 CN	2,3-дихлоро-5,6-дициано-1,4-бензохинон	CH 3 COOC 2 H 5
(C 2 H 5 ) 3 SiO−		пиридин	HF	CH 3 CN
		CsF , имидазол	2,3-дихлоро-5,6-дициано-1,4-бензохинон	CH 3 CN
HCOO−	HCOOH	—	KHCO 3	CH 3 OH
СH 3 COO−	(СH 3 CO) 2 O	пиридин	K 2 CO 3	CH 3 OH
	СH 3 COCl	CH 2 Cl 2	гуанидин	C 2 H 5 OH , CH 2 Cl 2
СCl 3 COO−		пиридин , ДМФ	NH 3	C 2 H 5 OH , CHCl 3
СF 3 COO−		пиридин	H 2 О	—
С 6 H 5 COO−		пиридин	NaOH	CH 3 OH
		Na 2 CO 3 , бутиллитий	(C 2 H 5 ) 3 N	CH 3 OH
		(С 6 H 5 ) 3 P, CH 2 Cl 2	BF 3 •(C 2 H 5 ) 2 O	(CH 3 ) 2 S

Защита через силильные эфиры

Одним из наиболее распространённых способов защиты гидроксильных групп является реакция спиртов с хлортриалкилсиланом в присутствии основания с образованием алкилсилильных эфиров ^{[стр.626—628]} :

${\displaystyle {\mathsf {R\!\!-\!\!OH+(CH_{3})_{3}SiCl+(CH_{3}CH_{2})_{3}N}}\ {\xrightarrow {\ }}\ {\mathsf {R\!\!-\!\!O\!\!-\!\!Si(CH_{3})_{3}+[(CH_{3}CH_{2})_{3}NH]Cl}}}$

Образующийся силильный эфир можно далее использовать для сторонних синтезов, например:

${\displaystyle {\mathsf {(CH_{3})_{3}Si\!\!-\!\!O\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2}Br+Mg}}\ {\xrightarrow {\ }}\ {\mathsf {(CH_{3})_{3}Si\!\!-\!\!O\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2}MgBr}}}$

${\displaystyle {\mathsf {(CH_{3})_{3}Si\!\!-\!\!O\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2}MgBr+CH_{3}CHO}}\ {\xrightarrow {\ }}\ {\mathsf {(CH_{3})_{3}Si\!\!-\!\!O\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2}CH(CH_{3})\!\!-\!\!OMgBr}}}$

${\displaystyle {\mathsf {(CH_{3})_{3}Si\!\!-\!\!O\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2}CH(CH_{3})\!\!-\!\!OMgBr+H_{2}O}}\ {\xrightarrow {\ }}\ {\mathsf {(CH_{3})_{3}Si\!\!-\!\!O\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2}CH(CH_{3})\!\!-\!\!OH+Mg(OH)Br}}}$

Для снятия защиты используется кислотный гидролиз:

${\displaystyle {\mathsf {(CH_{3})_{3}Si\!\!-\!\!O\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2}CH(CH_{3})\!\!-\!\!OH+H_{2}O}}\ {\xrightarrow {\mathrm {H^{+}} }}\ \ {\mathsf {HO\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2}CH(CH_{3})\!\!-\!\!OH+(CH_{3})_{3}SiOH}}}$

Защита через простые эфиры

Важным способом защиты гидроксильных групп является метод образования простых эфиров . В качестве таких соединений чаще всего используются трет -бутиловый, аллиловый, бензиловый, трифенилметиловый эфиры; реже — метиловый эфир .

Установка защиты происходит следующим образом :

• трет -бутиловый эфир:

${\displaystyle {\mathsf {R\!\!-\!\!OH+(CH_{3})_{2}CH\!\!=\!\!CH_{2}}}\ {\xrightarrow[{}]{\mathrm {H_{2}SO_{4}} }}\ {\mathsf {R\!\!-\!\!OCH(CH_{3})_{3}}}}$

• аллиловый эфир:

${\displaystyle {\mathsf {R\!\!-\!\!OH+BrCH_{2}\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}}}\ {\xrightarrow[{\mathrm {-NaBr;\ -H_{2}O} }]{\mathrm {NaOH} }}\ {\mathsf {R\!\!-\!\!OCH\!\!=\!\!CH_{2}}}}$

• бензиловый эфир:

${\displaystyle {\mathsf {R\!\!-\!\!OH+ClCH_{2}\!\!-\!\!C_{6}H_{5}}}\ {\xrightarrow[{\mathrm {-KCl;\ -H_{2}O} }]{\mathrm {KOH} }}\ {\mathsf {R\!\!-\!\!OCH_{2}C_{6}H_{5}}}}$

• трифенилметиловый эфир:

${\displaystyle {\mathsf {R\!\!-\!\!OH+ClC(C_{6}H_{5})_{3}}}\ {\xrightarrow[{\mathrm {-HCl} }]{\mathrm {C_{5}H_{5}N} }}\ {\mathsf {R\!\!-\!\!OC(C_{6}H_{5})_{3}}}}$

• метиловый эфир:

${\displaystyle {\mathsf {R\!\!-\!\!OH+(CH_{3}O)_{2}SO_{2}}}\ {\xrightarrow[{\mathrm {-Na_{2}SO_{4}} }]{\mathrm {NaOH} }}\ {\mathsf {R\!\!-\!\!OCH_{3}}}}$

Для снятия защиты чаще всего используют кислотный гидролиз простых эфиров действием HI , HBr , CF ₃ COOH и прочих подобных реагентов.

Одним из эффективных реагентов для удаления защиты гидроксильных групп является раствор трет -бутилата калия в ДМСО , являющегося сильным основанием (« »). Этот раствор способен генерировать карбанионные интермедиаты , которые достаточно легко вступают в реакцию с простыми эфирами :

${\displaystyle {\mathsf {R\!\!-\!\!O\!\!-\!\!CH_{2}CH\!\!=\!\!CH_{2}}}\ {\xrightarrow[{\mathrm {DMSO} }]{\mathrm {(CH_{3})_{3}COK} }}\ {\mathsf {R\!\!-\!\!O\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!CH_{3}}}\ {\xrightarrow[{\mathrm {100\ ^{\circ }C} }]{\mathrm {H^{+}} }}\ {\mathsf {ROH+CH_{3}CH_{2}CHO}}}$

Защита через сложные эфиры

Защита гидроксильной группы возможна через образование сложных эфиров . Чаще всего для этих целей используются ацетаты, образующиеся при взаимодействии спиртов с уксусным ангидридом при комнатной температуре в пиридиновой среде; иногда в сочетании с некоторыми кислотными катализаторами ^{:[стр.110]} :

${\displaystyle {\mathsf {(CH_{3}CO)_{2}O+ROH}}\ {\xrightarrow {\mathrm {C_{6}H_{5}N} }}\ {\mathsf {CH_{3}COOR'+CH_{3}COOH}}}$

Снятие защитной группы осуществляется с помощью основного (реже — кислотного) гидролиза, например: аммонолиза аммиаком в среде метанола ^{:[стр.111]} .

Для защиты гидроксильной группы в сахарах , помимо ацетатной, используется бензоильная и нитробензоильная защита (реагент — или нитробензоил). В химии стероидов находит применение формиатная защита (реагент — муравьиная кислота ), которая избирательно (без затрагивания прочих сложноэфирных групп) может быть удалена гидрокарбонатом калия в метанольном растворе. Среди прочих защитных сложноэфирных групп отметим трифтор-, и хлор-, метокси- и феноксиацетаты, а также карбонаты и некоторые другие производные ^{:[стр.111—115]} .

Защита через ацетали и кетали

Одним из наиболее общих и эффективных методов защиты гидроксильных групп является количественная реакция спиртов с 2,3-дигидро-4H-пираном в условиях кислотного катализа (POCl ₃ , HCl и др.). Для снятия защиты образующиеся тетрагидропираниловые эфиры могут быть подвергнуты кислотному гидролизу в достаточно мягких условиях ^{:[стр.104—107]} :

Тетрагидропиранильная защита достаточна распространена из-за лёгкости установки и удаления, однако неприменима в условиях кислой среды и для оптически активных спиртов ^{:[стр. 104—107]} . Если есть необходимость защиты стереоизомерных спиртов, для защиты используются симметричные ацетали или кетали и, в частности, метоксипроизводные дигидропирана ^{:[стр. 108—109]} .

Список таблиц

Комментарии

Примечания

Литература

Англоязычная

• Alcohols / Volume Editor: Prof. Jonathan Clayden. — Science of Synthesis: Houben-Weyl Methods of Molecular Transformations. — Georg Thieme Verlag, 2008. — 1294 p. — (Category 5: Compounds with One Carbon-Heteroatom Bonds). — ISBN 978-1-588-90527-7 .
• Mellan I. Polyhydric Alcohols. — Spartan Books. — 1962. — 208 p.
• Monick J. A. Alcohols: Their Chemistry, Properties, and Manufacture. — Reinhold, 1968. — 594 p. — ISBN 0-442-15601-4 .
• / Editor: Edward J. Wickson. — American Chemical Society, 1981. — 222 p. — (ACS symposium series (volume 159)). — ISBN 0-841-20637-6 .
• Otera J., Nishikido J. Esterification: Methods, Reactions, and Applications. — Second edition. — Weinheim: Wiley-VCH, 2010. — 374 p. — ISBN 978-3-527-32289-3 .
• Tojo G., Fernández M. . — First Edition. — New York: Springer, 2006. — 375 p. — ISBN 0-387-23607-4 .
• Weissermel K., Arpe H-J. Alcohols // Industrial organic chemistry. — 4th ed. — Weinheim: Wiley-VCH, 2003. — P. 193—266. — ISBN 978-3-527-30578-0 .

Русскоязычная

• Высшие жирные спирты (области применения, методы производства, физико-химические свойства) / Под редакцией С. М. Локтева. — М. : «Химия», 1970. — 329 с.
• Курц А. Л., Брусова Г. П., Демьянович В. М. (неопр.) . Учебные материалы. Органическая химия . ChemNet. Химический факультет МГУ (1999). Дата обращения: 10 июля 2010.