Ортоэфиры — органические соединения, содержащие группу —C(OR) ₃ , где R — органический заместитель . Формально ортоэфиры являются сложными эфирами несуществующих в природе ортокарбоновых кислот R—C(OH) ₃ и ортоугольной кислоты C(OH) ₄ — гидратированных форм карбоновых кислот и угольной кислоты .

Ортоэфиры именуются как соответствующие производные ортокислот, например, С(ОС ₂ Н ₅ ) ₄ — тетраэтилортокарбонат или тетраэтиловый эфир ортоугольной кислоты; СН ₃ С(ОСН ₃ ) ₃ — триметилортоацетат или триметиловый эфир ортоуксусной кислоты.

Физические свойства

Ортоэфиры являются бесцветными жидкостями с эфирным запахом, хорошо растворимыми в спиртах и диэтиловом эфире, нерастворимы или плохо растворимы в воде. В ИК спектрах ортоэфиров присутствуют характеристические полосы поглощения при 1000—1200 см ⁻¹ (связь С—О) .

Физические свойства некоторых ортоэфиров :

Соединение	Формула	Молярная масса г/моль	Температура кипения °C	Плотность при 20 °C г/моль	Показатель преломления при 20 °C
Тетраметилортокарбонат	C(OCH 3 ) 4	136,15	113,5	1,0201	1,3860
Тетраэтилортокарбонат	C(OC 2 H 5 ) 4	192,25	160—161	0,9186	1,3928
Триметилортоформиат	CH(OCH 3 ) 3	106,12	100,4—100,8	0,9676	1,3793
Триэтилортоформиат	CH(OC 2 H 5 ) 3	148,20	143	0,8909	1,3922
Триэтилортоацетат	CH 3 C(OC 2 H 5 ) 3	162,22	144-146	0,8847 (25 °C)	1,3980

Химические свойства

Ортоэфиры являются высокореакционноспособными соединениями, широко используемыми в органическом синтезе. В отличие от сложных эфиров, большинство ортоэфиров устойчивы к щелочному гидролизу, и, подобно ацеталям и кеталям легко гидролизуются в кислой среде, гидролиз до сложного эфира идет через стабилизированный индуктивным эффектом кислородов карбениевый ион:

Устойчивость отроэфиров к гидролизу весьма зависит от влияния заместителей, так, трифенилортоформиат примерно в 10 ⁶ устойчивей к гидролизу по сравнению с триэтилортоформиатом.

Ортоэфиры реагируют со спиртами с образованием простых эфиров :

ArOH + HC(OEt) ₃ ${\displaystyle \to }$ ArOEt + HCO ₂ Et + EtOH

В случае енолизирующихся кетонов реакция с ортоэфирами в условиях кислотного катализа и повышенной температуры может вести к простому эфиру енола :

R ¹ COCHR ² R ³ + CH(OR ⁴ ) ₃ ${\displaystyle \to }$ R ¹ (R ⁴ O)C=CR ² R ³ + R ⁴ OH + HCOOR ⁴

При низких температурах в условиях кислотного катализа или в присутствии кислот Льюиса альдегиды и кетоны взаимодействуют с ортоэфирами с образованием ацеталей и кеталей , кетали енолизирующихся кетонов могут выступать в качестве интермедиатов в предыдущей реакции:

R ¹ COCHR ² R ³ + CH(OR ⁴ ) ₃ ${\displaystyle \to }$ R ¹ (R ⁴ O) ₂ C-CHR ² R ³ + R ⁴ OH + HCOOR ⁴

Триэтилортоформиат при нагревании с карбоновыми кислотами дает сложные этиловые эфиры карбоновых кислот, реакция не требует участия катализатора:

HC(OEt) ₃ + RCOOH ${\displaystyle \to }$ RCOOEt + EtOH + HCOOEt

Тиолы реагируют с ортоэфирами аналогично их кислородным аналогам - спиртам. Так, реакция ортоэфиров с тиолами аналогична переэтерификации - катализируется кислотами и ведет к тиоортоэфирам:

R ¹ C(OR ² ) ₃ + R ³ SH ${\displaystyle \to }$ R ¹ C(SR ³ ) ₃ + R ² OH

Реакция с сероводородом аналогична гидролизу и ведет к эфирам тионкарбоновых кислот :

PhC(OEt) ₃ + H ₂ S ${\displaystyle \to }$ PhC(=S)OEt + EtOH

Ортоэфиры реагируют с реактивами Гриньяра с образованием ацеталей альдегидов и кетонов:

R ¹ C(OR ² ) ₃ + R ³ MgHal ${\displaystyle \to }$ R ¹ R ³ C(OR ² ) ₂ + R ² OMgHal

Взаимодействие ортоформиатов с реактивами Гриньяра является одним из методов синтеза альдегидов ( ):

HC(OR ¹ ) ₃ + RMgHal ${\displaystyle \to }$ RCH(OR ¹ ) ₂ + R ¹ OMgHal

RCH(OR ¹ ) ₂ + H ₂ O ${\displaystyle \to }$ RCHO + 2R ¹ OH

Ортоэфиры также легко конденсируются с соединениями, содержащими активированную электронакцепторными заместителями метиленовую группу, в конденсацию может быть вовлечена как одна молекула соединения с активированной метиленовой группой, что ведет к образованию простых эфиров енолов:

XYCH ₂ + R ¹ C(OR ² ) ₃ ${\displaystyle \to }$ XYCH=C(OR ² )R ¹

X, Y = COR, CN, NO ₂ ,

так и две молекулы соединения с активированной метиленовой группой с образованием «мостикового» фрагмента -C(R)= , образованного ортоэфиром:

2 XYCH ₂ + R ¹ C(OR ² ) ₃ ${\displaystyle \to }$ XYCH-C(R)=CXY,

Такая реакция используется для синтеза цианиновых красителей .

Получение

Ортоэфиры могут быть синтезированы реакцией Вильямсона - взаимодействием тригалогеналканов с алкоголятами щелочных металлов:

RCCl ₃ + 3R ¹ ONa ${\displaystyle \to }$ RC(OR ¹ ) ₃ + 3NaCl

Для синтеза ортокарбонатов в реакции Вильямсона используется четыреххлористый углерод или хлорпикрин :

CCl ₄ + 4RONa ${\displaystyle \to }$ C(OR) ₄ + 4NaCl

CCl ₃ NO ₂ + 4 RONa ${\displaystyle \to }$ C(OR) ₄ + 3NaCl + NaNO ₂

Синтез Вильямсона ортоэфиров карбоновых кислот в случае наличия в трихлоралкане подвижных атомов водорода в α- или β- положениях может осложняться реакциями элиминирования галогеноводорода, ведущих при наличии водорода в β-положении к алкенам и, в случае наличии водорода в α-положении (галоформы) - карбенов .

В синтезе ортоэфиров по Вильямсону также используются простые α-галогеналкиловые эфиры: ортоформиаты с умеренными выходами могут быть получены взаимодействием 1,1-дихлордиметилового эфира с алкоголятами и фенолятами натрия:

CH ₃ OCHCl ₂ + RONa ${\displaystyle \to }$ CH ₃ OCH(OR) ₂ + NaCl

Аналогично протекает взаимодействие хлордифеноксиметана с фенолами и алифатическими спиртами, в присутствии пиридина , дающая с хорошими выходами соответствующие ортоформиаты:

ClCH(OPh) ₂ + ROH ${\displaystyle \to }$ ROCH(OPh) ₂

Другой метод синтеза ортоэфиров карбоновых кислот - : действие НСl на нитрилы избытке спирта; реакция идет через промежуточное образование гидрохлоридов иминоэфиров, которые могут быть выделены и использованы для получения смешанных ортоэфиров:

R-CN + HCl ${\displaystyle \to }$ R-C(Cl)=NH

R-C(Cl)=NH + R ¹ OH ${\displaystyle \to }$ R-C(OR ¹ )=NH ₂ ⁺ Cl ⁻

R-C(OR ¹ )=NH ₂ ⁺ Cl ⁻ + 2R ² OH ${\displaystyle \to }$ R-C(OR ² ) ₂ OR ¹ + NH ₄ Cl

Ортоэфиры также синтезируются катализируемым кислотами присоединением спиртом к ацеталям кетенов :

R ¹ R ² C=C(OR ³ ) ₂ + R ⁴ OH ${\displaystyle \to }$ R ¹ R ² CH-C(OR ³ ) ₂ OR ⁴

Взаимодействие сложных эфиров с эпоксидами приводит к циклическим ортоэфирам, содержащим 1,3- диоксолановое кольцо:

Эта реакция используется для синтеза спиро-1,3-диоксоланов:

Нахождение в природе

Ортоэфирный фрагмент входит в состав некоторых природных соединений, так, например, волчеягодник обыкновенный Dáphne mezéreum (волчье лыко) содержит , являющийся циклическим эфиром ортобензойной кислоты; частично гидролизованная ортоэфирная группа входит в состав тетродотоксина некоторых видов ядовитых рыб семейства иглобрюхих ( Tetraodontidae ).

• 
• 
  Тетродотоксин

См. также

Кетали
Ацетали

Примечания

Литература

• Общая органическая химия /Под ред. Д. Бартона и У. Д Уиллиса/. Том 4. Карбоновые кислоты и их производные. Соединения фосфора. «Химия», М. 1982.
• Khademi, Zahra; Nikoofar, Kobra (2020). . RSC Advances . 10 (51): 30314—30397. doi : . Дата обращения: 25 января 2021 . (обзор)
• Рыженков А. М. Ортоэфиры : статья // Химическая энциклопедия / Гл. ред. Кнунянц И. Л . — М. : Большая Российская энциклопедия , 1992. — Т. 3: Меди — Полимерные. — С. 412—413. — 639 с. — ISBN 5-85270-039-8 .