Имины — органические соединения общей формулы R ¹ R ² C=NR ³ , где R ¹ , R ² — H, Alk, Ar и R ³ — H, Alk , Ar , содержащие фрагмент NR ³ , соединенный двойной связью с атомом углерода. Представляют собой азотистые аналоги альдегидов (если R ² — H, это альдимины ) и кетонов (когда R ¹ , R ² — Alk , Ar , это кетимины ).

К иминам относятся также азометины ( основания Шиффа ).

В систематической номенклатуре IUPAC суффикс -имин используется для обозначения только соединений, содержащих иминогруппу (т.е., в которых R ³ — H) .

Свойства

Имины - маслообразные или кристаллические вещества, обычно нерастворимые в воде и растворимые в органических растворителях.

Несопряженные имины бесцветны, при сопряжении аминогруппы с ароматической системой или системой двойных связей - окрашены и используются в качестве красителей (азометиновые красители) и индикаторов , например, мурексид :

Характеристическая полоса иминогруппы в ИК-спектрах алифатических иминов лежит в области 1690-1640 см ⁻¹ , у ароматических (N-бензилиденанилинов) - в области 1631-1613 см ⁻¹ .

Реакционная способность

Атом азота в иминах слабонуклеофилен, атом углерода - электрофилен.

Имины обладают слабоосновными свойствами и в отсутствие воды могут протонироваться и алкилироваться по атому азота с образованием иминиевых солей:

R ₂ C=NR ¹ + R ² Hal ${\displaystyle \to }$ R ₂ C=N ⁺ R ¹ R ² •Hal ⁻

Иминиевые соли также образуются при алкилировании и ацилировании иминов, продукты алкилирования могут быть выделены, в случае ацилирования промежуточно образующиеся ацилиминиевые соли циклизуются в β-лактамы ( азетидин -2-оны)

Реакции иминов с нуклеофилами протекают по атому углерода, весьма разнообразны и широко используются в органическом синтезе.

Так, имины гидролизуются водой с образованием карбонильных соединений и аминов , эта реакция обратна реакции синтеза иминов:

R ₂ C=NR ¹ + H ₂ O ${\displaystyle \to }$ R ₂ C=O + R ¹ NH ₂

Реакции иминов с аминами приводят к образованию аминалей ( гем -диаминов):

R ₂ C=NR ¹ + R ¹ NH ₂ ${\displaystyle \to }$ R ₂ C(NR ¹ ) ₂

Реакция иминов с цианистым водородом либо триметилсилилцианидом является вариантом реакции Штреккера и, в случае N-замещенных иминов, может служить методом синтеза N-замещенных α- аминокислот :

R ₂ C=NR ¹ + HCN ${\displaystyle \to }$ R ₂ C(NHR ¹ )CN

R ₂ C(NHR ¹ )CN + 2H ₂ O ${\displaystyle \to }$ R ₂ C(NHR ¹ )COOH + NH ₃

Взаимодействие реактивов Гриньяра и литийорганических соединений с иминами ведет к C-алкилированию последних с образованием аминов :

R ₂ C=NR ¹ + R ² Li ${\displaystyle \to }$ R ₂ R ² CN ⁻ R ¹ Li ⁺

R ₂ R ² CN ⁻ R ¹ Li ⁺ + H ₂ O ${\displaystyle \to }$ R ₂ R ² CNHR ¹ + LiOH

Имины вступают в различные реакции циклоприсоединения, образуя с карбенами продукты (2+1)-циклоприсоединения - азиридины , с кетенами идет (2+2)-циклоприсоединение с образованием азетидин -2-оны (синтез β-лактамов по Штаудингеру, формально - ацилирования иминов кетенами):

С 1,3-диполярными соединениями ( диазометаном , нитрилоксидами) образуются пятичленные гетероциклы - продукты (2+3)-циклоприсоединения.

Имины также могут выступать в роли диенофилов в реакции Дильса-Альдера :

Под действием энергичных восстановителей ( алюмогидрид лития , борогидрид натрия , водород над никелем Ренея и т. п.) имины восстанавливаются до вторичных аминов :

R ₂ C=NR ¹ + [H] ${\displaystyle \to }$ R ₂ CH-NHR ¹

Имины, образованные из енолизирующихся карбонильных соединений, способны к имин- енаминной таутомерии :

Синтез

Традиционным методом синтеза иминов является конденсация альдегидов и кетонов с первичными аминами . На первой стадии происходит нуклеофильная атака аминогруппы по электрофильному карбонильному атому углерода с образованием неустойчивого гем -аминоспирта, который далее дегидратируется до имина:

В случае альдегидов, несущих сильные электронакцепторные заместители при альдегидной группе ( хлораль , и т. п.), образуются стабильные гем -аминоспирты.

Имины также могут быть синтезированы окислением вторичных аминов надкислотами :

R ² CH-NHR ¹ + [O] ${\displaystyle \to }$ R ² C=NR ¹ + H ₂ O

или через образование N-хлораминов с дальнейшим отщеплением от них хлороводорода :

R ² CH-NClR ¹ + OH ⁻ ${\displaystyle \to }$ R ² C=NR ¹ + H ₂ O + Cl ⁻

Специфическим методом синтеза α-оксоиминов является термическое разложение в инертном растворителе α-азидокетонов, получаемых взаимодействием α-галогенкетонов с азидом натрия :

RCOCH ₂ Hal + NaN ₃ ${\displaystyle \to }$ RCOCH ₂ N ₃ + NaHal

RCOCH ₂ N ₃ ${\displaystyle \to }$ RCOCH=NH + N ₂

Аналогичным образом происходит разложение функционализированных α-азидокетонов под действием аминов, в этом случае реакция сопровождается конденсацией амина с карбонильным фрагментом, что ведет к образованию 1,2-дииминов, таутомеризующихся далее в γ-имино-β-енамины :

RCOCH(N ₃ )CH ₂ COOEt + R'NH ₂ ${\displaystyle \to }$ RC(=NR')C(=NH)CH ₂ COOEt

RC(=NR')C(=NH)CH ₂ COOEt ${\displaystyle \to }$ RC(=NR')C(NH ₂ )=CHCOOEt

Примечания