Азосоединения — класс органических соединений общей формулы R ¹ —N=N—R ² , формально — производные нестойкого диазена ( ) HN=NH, у которого оба атома водорода замещены органическими радикалами . Простейшее алифатическое азосоединение — Н ₃ C—N=N—CH ₃ ; простейшее ароматическое азосоединение — азобензол C ₆ H ₅ —N=N—C ₆ H ₅ .

Ароматические азосоединения интенсивно окрашены и применяются в качестве красителей и пигментов.

Номенклатура

Названия азосоединений образуются в соответствии с заместительной номенклатурой, для обозначения азогруппы —N=N— в названиях используется частица -азо- . Симметричные азосоединения R—N=N—R именуются добавлением префикса азо- к названию соединения-предшественника радикала R. Например, если R — метил (то есть предшественником радикала является метан ), то азосоединение называется «азометан»; если R — 1-нафтил, то соответствующее азосоединение — 1,1-азонафталин. Если заместители у азогруппы различны, то название образуется из имени «старшего» ^{[ прояснить ]} заместителя, частицы -азо- и имени «младшего» заместителя, например, нафталин-1-азобензол.

Свойства

Атомы азота в азогруппе sp ² -гибридизованы, π-связь образуется при участии p _z -орбиталей, таким образом, при отсутствии все связи азогруппы —N=N— расположены в одной плоскости. Как и в случае алкенов , для азосоединений характерна геометрическая изомерия , более стабильными являются транс- изомеры, которые могут изомеризоваться в цис- форму при облучении видимым светом или ультрафиолетом с длиной волны, соответствующей области поглощения перехода n → π ^* .

Возможность перехода n → π ^* , обусловленного наличием неподелённых электронных пар, ведет к появлению слабой (вследствие запрещённости по симметрии перехода) полосы поглощения: в алифатических азосоединениях — в области 160—300 нм , у цис- и транс- азобензолов — при 432 и 450 нм .

Электронный переход π → π ^* азогруппы ведет к появлению в УФ-спектрах ароматических азосоединений интенсивной полосы при 280—320 нм , которая при введении сопряжённых с азогруппой электрондонорных заместителей ведет к батохромному сдвигу и усилению поглощения азосоединения. Такие соединения используются в качестве красителей.

Для азосоединений, несущих в заместителе сопряжённый с азогруппой подвижный атом водорода, возможна таутомерия азо- и гидразонной форм (азо-гидразонная таутомерия):

Реакционная способность

Алифатические азосоединения при нагревании или при облучении ультрафиолетом разлагаются с выделением азота и образованием свободных радикалов , поэтому некоторые из них, в частности, 2,2'-азо-бис-изобутиронитрил , разлагающийся при 60—100 °C, используются в качестве инициаторов радикальной полимеризации:

Термическое разложение симметричных алифатических азосоединений также используется в синтетической практике для получения алифатических соединений путём рекомбинации образующихся при их разложении радикалов :

${\displaystyle {\mathsf {R{\text{-}}N{\text{=}}N{\text{-}}R\rightarrow R{\text{-}}R+N_{2}}}}$

Ароматические азосоединения более стабильны за счет сопряжения — так, бензолазоэтан C ₆ H ₅ —N=N—C ₂ H ₅ кипит при 180 °C почти без разложения.

Алифатические азосоединения с атомами водорода в α-положении под действием кислот претерпевают перегруппировку в гидразоны :

${\displaystyle {\mathsf {R{\text{-}}CH_{2}{\text{-}}N{\text{=}}N{\text{-}}R'\rightarrow R{\text{-}}CH{\text{=}}N{\text{-}}NH{\text{-}}R'}}}$

Под действием восстановителей ( NaBH ₄ , цинк в щелочной среде и т. п.) азосоединения превращаются в гидразосоединения (1,2-замещённые гидразины):

${\displaystyle {\mathsf {R^{1}{\text{-}}N{\text{=}}N{\text{-}}R^{2}+[H]\rightarrow R^{1}{\text{-}}NH{\text{-}}NH{\text{-}}R^{2}}}}$

В случае использования сильных восстановитей возможно восстановление in situ промежуточно образующихся гидразинов с образованием первичных аминов :

${\displaystyle {\mathsf {R^{1}{\text{-}}N{\text{=}}N{\text{-}}R^{2}+[H]\rightarrow R^{1}{\text{-}}NH_{2}+R^{2}NH_{2}}}}$

Мягкие окислители (например, пероксид водорода в уксусной кислоте, надкислоты ) превращают азосоединения в азоксисоединения :

${\displaystyle {\mathsf {C_{6}H_{5}{\text{-}}N{\text{=}}N{\text{-}}C_{6}H_{5}+H_{2}O_{2}\rightarrow C_{6}H_{5}{\text{-}}N(O){\text{=}}NC_{6}H_{5}+H_{2}O}}}$

а сильные (дымящая азотная кислота на холоду) — в нитросоединения , разрушая азогруппу:

${\displaystyle {\mathsf {C_{6}H_{5}{\text{-}}N{\text{=}}N{\text{-}}C_{6}H_{5}+4Cl_{2}+4H_{2}O\rightarrow 2C_{6}H_{5}NO_{2}+8HCl}}}$

Электрондефицитные азосоединения — азокарбонильные соединения и, особенно, азодикарбоксилаты — выступают в качестве диенофилов в реакции Дильса — Альдера .

Синтез

Стандартным методом синтеза алифатических и алкиларилазосоединений является дегидрирование N,N'-дизамещенных гидразинов действием различных окислителей ( дихромат калия , оксид ртути ^{[ какой? ]} , бром , азотная кислота и др.):

${\displaystyle {\mathsf {R^{1}{\text{-}}NH{\text{-}}NH{\text{-}}R^{2}+[O]\rightarrow R^{1}{\text{-}}N{\text{=}}{\text{-}}N{\text{-}}R^{2}}}}$

Функционализированные алифатические азосоединения могут быть получены хлорированием кетазинов с дальнейшим замещением хлора в образующихся при хлорировании α,α′-дихлоразосоединениях различными нуклеофилами:

${\displaystyle {\mathsf {R^{1}R^{2}C{\text{=}}N{\text{-}}N{\text{=}}CR^{3}R^{4}+Cl_{2}\rightarrow R^{1}R^{2}CCl{\text{-}}N{\text{=}}N{\text{-}}CClR^{3}R^{4}}}}$

${\displaystyle {\mathsf {R^{1}R^{2}CCl{\text{-}}N{\text{=}}N{\text{-}}CClR^{3}R^{4}+2X^{-}\rightarrow R^{1}R^{2}CX{\text{-}}N{\text{=}}N{\text{-}}CXR^{3}R^{4}}}}$

${\displaystyle {\mathsf {X=RS^{-},\ CN^{-},\ CH_{3}COO^{-},\ R_{3}Al}}}$

Первый представитель ароматических азосоединений — азобензол — был впервые получен в 1834 году Э. Мичерлихом восстановлением нитробензола в щелочной среде, этот метод применяется и поныне :

${\displaystyle {\mathsf {2ArNO_{2}+[H]\rightarrow Ar{\text{-}}N{\text{=}}N{\text{-}}Ar+H_{2}O}}}$

Симметрично замещённые ароматические азосоединения также могут быть синтезированы окислением соответствующих ариламинов :

${\displaystyle {\mathsf {2ArNH_{2}+[O]\rightarrow Ar{\text{-}}N{\text{=}}N{\text{-}}Ar+H_{2}O}}}$

а несимметричные могут быть получены конденсацией ароматических аминов с нитрозосоединениями:

${\displaystyle {\mathsf {2ArNH_{2}+Ar'{\text{-}}N{\text{=}}O\rightarrow Ar{\text{-}}N{\text{=}}N{\text{-}}Ar'+H_{2}O}}}$

Наиболее широко применяемым методом синтеза функционализированных ароматических азосоединений является азосочетание — реакция диазониевых солей с ароматическими соединениями, несущими электрондонорные заместители, этот метод применяется в промышленности в синтезе азокрасителей:

Азокрасители

Азокрасители — органические соединения, содержащие одну или несколько , например, конго красный , метиловый оранжевый , и другие. Азокрасители разнообразны по цвету, как правило, не очень стойки. Азокрасители — самый многочисленный класс синтетических красителей, применяют для крашения тканей, кожи , бумаги , резины , в лакокрасочной, полиграфической и других отраслях, в аналитической химии как индикатор .

См. также

• Диазониевые соли
• Хромофоры

Примечания