Ио́нная жи́дкость — жидкость , содержащая только ионы . В широком смысле этого понятия ионные жидкости — это любые расплавленные соли , например, расплавленный хлорид натрия при температуре выше 800 градусов Цельсия . В настоящее время под термином «ионные жидкости» чаще всего подразумевают соли , температура плавления которых ниже температуры кипения воды, то есть ниже 100 градусов Цельсия . В частности, соли , которые плавятся при комнатной температуре, называются «RTIL» или «Room-Temperature Ionic Liquids».

Основные применения: прикладная наука, биотехнологии , энергетика , химия , ракетостроение . Ионные жидкости относятся к так называемым «зелёным растворителям», которые соответствуют принципам зелёной химии . Некоторые ионные жидкости, например, 1-бутил-3-метилимидазолий хлорид, являются относительно эффективными растворителями для целлюлозы . В классических растворителях этот процесс происходит только в очень жёстких условиях.

История

Первая публикация вышла в 1888 году. Габриэль сообщал в ней о этаноламмоний нитрате, который имеет температуру плавления 52−55 °C . В 1914 году Пауль Вальден получил первую ионную жидкость с температурой плавления ниже комнатной: нитрат этиламмония [EtNH ₃ ] ⁺ [NO ₃ ] ⁻ , который имеет температуру плавления 12 °C . После этого ионные жидкости на время были забыты, и считались лишь лабораторным курьёзом. В 1951 году Харли получил ионные жидкости из хлороалюминатов, которые использовал для электроосаждения алюминия . В 1963 году Йоук сообщил о том, что смеси хлорида меди (I) с хлоридами алкиламмония зачастую жидкие . В 1967 Свэйн использовал бензоат тетра-н-гексиламмония для исследования кинетики электрохимических реакций. В период с 70 по 80-е годы хлороалюминаты использовались для спектро- и электрохимических исследований комплексов переходных металлов. В 1981 году впервые были использованы, как растворитель и катализатор одновременно, для проведения реакции Фриделя — Крафтса . В 1990 нобелевский лауреат Ив Шовен применил ионные жидкости для двухфазового катализа . В этом же году Остерйонг использовал ионные жидкости для полимеризации этилена при участии катализатора Циглера-Натта . Прорыв в исследовании наступил в 1992 году, когда Вилкес и Заворотко, работая над поиском новых электролитов для батарей , сообщили о получении первых ионных жидкостей устойчивых к воздуху и влаге — солей имидазолия с анионами [BF ₄ ] ⁻ и MeCO ₂ ⁻ . После этого началось активное изучение ионных жидкостей. Количество издаваемых статей и книг постоянно растёт. В 2002 году было зафиксировано больше 500 публикаций, на 2006-й год почти 2000. Фирмы по продаже химических реактивов на данный день предлагают большой выбор коммерчески доступных ионных жидкостей. В 2009 году Министерство энергетики США (DOE) выделило грант в $5,13 миллиона молодой аризонской компании Fluidic Energy на постройку прототипов долговечных металло-воздушных батарей с удельной ёмкостью на порядок большей, чем у литиево-ионных аккумуляторов. Роль электролита должен играть не водный раствор, а ионная жидкость. Соответственно, новый тип аккумулятора получил название Metal-Air Ionic Liquid Battery.

Свойства

Физические свойства

Ионные жидкости в твёрдом состоянии представляют собой порошки либо воскообразные субстанции белого, либо желтоватого цвета. В жидком состоянии бесцветны, либо с желтоватым оттенком, который обусловлен небольшим количеством примесей. Одно из характерных свойств ионных жидкостей – это их высокая вязкость , которая затрудняет работу с ними. Основная характеристика ионных жидкостей это их низкая температура плавления, обусловленная стерической затруднённостью структуры , которая усложняет кристаллизацию . Например, 1-этил-3-метилимидазолий дицианамид, [C ₂ mim][N(CN) ₂ ], плавится при T _пл = −21 °C , хлорид пиридиния, [PyH]Cl, плавится при T _пл = 144.5 °C но бромид 1-бутил-3,5-диметилпиридиния , [ N -бутил-3,5-диметил-Py]Br, остекляется только ниже T _затв = −24 °C.

Классификация

Ионные жидкости можно условно классифицировать следующим образом:

• Состоящие из органического катиона и неорганического аниона
• Состоящие из неорганического катиона и органического аниона
• Полностью органические ионные жидкости
• Полностью неорганические ионные жидкости
• Хиральные ионные жидкости

Получение и очистка

Реакции кватернизации

Формирование катиона может быть осуществлено как реакцией с кислотой , так и амина , фосфина или сульфида . Для выполнения последней часто используют галогеналканы или . Реакция кватернизации очень проста — исходный амин (или фосфин) смешивают с необходимым алкилирующим агентом, нагревают при перемешивании, в большинстве случаев без растворителя. Время реакции и температура нагрева зависят от галогеналкана. Реакционная способность возрастает от хлора к йоду . Фторпроизводные таким способом получить невозможно.

Реакции обмена анионами

Можно разделить на две категории: прямая реакция галогенидных солей с кислотами Льюиса и метатезис (обмен) анионов. Получение ионных жидкостей реакцией кислоты Льюиса (чаще всего AlCl ₃ ) с галидной солью было доминирующим способом на ранних этапах исследований.
Например, реакция получения ионной жидкости реакцией хлорида этилметилимидазолия с хлоридом алюминия (кислота Льюиса):
[EMIM] ⁺ Cl ⁻ + AlCl ₃ → [EMIM] ⁺ AlCl ₄ ⁻
Смысл реакции метатезиса солей заключается в формировании новой пары солей, которые можно было бы легко разделить, основываясь на их разных физических свойствах. Например, получая галогениды серебра (которые выпадают в осадок), или кислоты, которые могут быть легко отделены промыванием ионной жидкости водой (только для ионных жидкостей, несмешивающихся с водой). Например, реакция хлорида этилметилимидазолия с гексафторфосфорной кислотой
[EMIM] ⁺ Cl ⁻ + HPF ₆ → [EMIM] ⁺ PF ₆ ⁻ + HCl
В результате реакции образуется несмешивающаяся с водой ионная жидкость, а побочный продукт, соляная кислота , остаётся растворенной в воде.

Получение в промышленности

Несмотря на лёгкость получения ионных жидкостей в лабораторных условиях, не все методы применимы в промышленных масштабах из-за своей дороговизны. Ионные жидкости позиционируются как «зелёные растворители», но при их производстве зачастую используются большие количества органических растворителей , зачастую для очистки ионных жидкостей от галогенов. Все эти недостатки должны быть устранены при переходе к многотоннажным синтезам. Например, фирма Solvent Innovation предложила, запатентовала и производит тонновыми количествами ионную жидкость, которая получила торговое название ECOENG 212. Она соответствует всем требованиям зелёной химии: она не токсична, способна разлагаться, попав в окружающую среду, не содержит примесей галогенов, при её производстве не применяются органические растворители, а единственным побочным продуктом является этиловый спирт.

Очистка

Поскольку ионные жидкости невозможно очистить перегонкой ( давление их насыщенного пара составляет порядка 10 ^-13 мбар ) то на практике очищают исходные соединения, из которых собираются получать ионную жидкость. Теоретически можно отогнать любые органические примеси из ионной жидкости, так как многие из последних устойчивы к нагреванию до очень высоких температур: не разлагаются вплоть до 400 °C. Также можно очистить ионные жидкости активированным углем , с последующей фильтрацией через короткую колонку с нейтральным оксидом алюминия . Воду отгоняют нагреванием в течение нескольких часов до 60 °C при пониженном давлении. В промышленности способность ионных жидкостей к очистке для повторного использования играет важнейшую роль из-за высокой стоимости последних. Эффективность варьируется от плохой до очень хорошей. Предлагаются различные инновационные методы. Например, экстракция продуктов суперкритическим CO ₂ или мембранные техники . Кроме того, перспективным кажется направление сдачи ионных жидкостей предприятиям в аренду, для одноразового пользования. Таким образом одна фирма будет заниматься поставкой и очисткой растворителя для другой, которая будет экономить средства за счёт многоразового использования растворителя.

См. также

• Ионные соединения
• Иолиомика

Источники

Литература

• Wasserscheid P., Keim W. Ionic Liquids—New “Solutions” for Transition Metal Catalysis (англ.) // Angew. Chem. Int. Ed. — 2000. — Vol. 39 , no. 21 . — P. 3772—3789 . — doi : . — .

Ссылки

• (по Angewandte Chemie, 2007)