Дуби́льные вещества́ , также дубящие вещества , ду­би­те­ли — группа разнообразных минеральных и органических веществ, применяемых в кожевенном производстве для специальной обработки кож и мехов , придающей им пластичность и прочность ( дубление ). Общее свойство дубильных веществ — спо­соб­но­сть к об­ра­зо­ва­нию проч­ных хи­мических свя­зей с функ­цио­наль­ны­ми груп­па­ми в струк­ту­ре бел­ка обрабатываемого материала ( голья или волоса ), ре­зуль­та­том че­го является значительное из­ме­не­ние многих свойств ма­те­риа­ла: уп­ру­го­сти , по­рис­то­сти , тер­мо­стой­ко­сти , износостойкости , смачиваемости , ус­той­чи­во­сти к дей­ст­вию гид­ро­ли­зую­щих реа­ген­тов , и других. Для дубильных веществ растительного происхождения различают сами вещества и содержащие их дубильные материалы — части или приготовленные из них экстракты .

Дуби́льные вещества́ растительного происхождения (например, из коры дуба ) применяются в медицине как . Они обладают характерным , и применяются также в пищевой промышленности; они естественным образом содержатся в некоторых пищевых продуктах (например, в красном вине ).

Виды

Минеральные

К минеральным дубильным веществам относят некоторые соединения хрома , циркония , алюминия , титана и других элементов. Большинство минеральных дубильных веществ — основные соли серной кислоты , для дубления их применяют в виде водных растворов. Ду­бя­щее дей­ст­вие этого класса веществ обу­слов­ле­но спо­соб­но­стью иона ме­тал­ла об­ра­зо­вы­вать в вод­ных рас­тво­рах мно­го­ядер­ные гидроксокомплексы , уча­ст­вую­щие в не­об­ра­ти­мом свя­зы­ва­нии мо­ле­кул бел­ка .

Наи­бо­лее рас­про­стра­не­ны хромовое дубление — дуб­ле­ние ком­плекс­ны­ми со­еди­не­ния­ми хро­ма, и дубление гид­ро­ксо­ком­плек­сами цир­ко­ния. При комбинированных методах дубления, применение на первом этапе хромового дубления (т. н. хромирование), повышает термостойкость и износостойкость кожи, а также обеспечивает высокую проницаемость материала, что позволяет значительно ускорить второй этап — дубление органическими дубителями. Дубление со­еди­не­ниями цир­ко­ния, помимо обычного дубящего эффекта, при­да­ет ко­же бе­лый цвет.

Органические

Ор­га­нические дубильные вещества под­раз­де­ля­ют на син­те­ти­че­ские, рас­ти­тель­ные и животные.

Как отдельная категория дубителей могут рассматриваться т. н. искусственные дубильные вещества, которые являются побочными продуктами производств, перерабатывающих органическое сырьё. Пример этого вида веществ — сульфитцеллюлозные экстракты, получаемые из отходов переработки целлюлозы , их действующим веществом являются лигносульфоновые кислоты . Такие вещества могут как использоваться для дубления напрямую, так и служить после очистки и концентрации сырьем для получения высококачественных синтетических дубильных веществ.

К дубильным веществам животного происхождения относятся высоконепредельные жирные кислоты различных рыб и морских животных (так называемые ворвани ). Животные дубители могут использоваться при изготовлении замши .

Синтетические

Синтетические дубящие вещества, называемые также синтанами, пред­став­ля­ют со­бой мно­го­ядер­ные ор­га­нические со­еди­не­ния.

Синтаны прозводят из различных органических соединений: из фенола и его производных ароматических углеводородов , из формалина , нафтолов , сульфонов , мочевины и др. Среди синтанов — оли­го­мер­ные про­дук­ты кон­ден­са­ции азот­со­дер­жа­щих со­еди­не­ний ( кар­ба­ми­да , ме­ла­ми­на , и др.) с аль­де­ги­да­ми , и такие ре­ак­ци­он­но­спо­соб­ные ор­га­нические со­еди­не­ния, как ок­са­зо­ли­ди­ны, изо­циа­на­ты и непосредственно альдегиды ( глу­та­ро­вый , , формальдегид ). Наиболее простые синтаны — формальдегид и хиноны .

В кожевенном производстве выделяют вспомогательные синтаны, которые применяют в небольших количествах при комбинированных методах дубления; заменители растительных дубителей, которые применяют самостоятельно или в смеси с растительными; и синтаны специального назначения, которые применяют для дубления с одновременной окраской, отбеливанием, и другими дополнительными эффектами. Использование синтетических дубителей позволяет уменьшить потребность в ценном растительном сырье (например, в дубовой древесине), расширить ассортимент и свойства дубителей, ускорить обработку кожи. Применение синтанов в промышленности увеличивается со временем.

Растительные

К растительным дубильным веществам от­но­сят таннины (тан­и­ны), в русскоязычной литературе они также именуются танниды. Это группа фенольных соединений с мо­ле­ку­ляр­ной мас­сой 500-3000, с большим количеством гид­ро­ксиль­ных групп , благодаря которым они могут об­ра­зо­вы­вать проч­ные хи­мические свя­зи с функ­цио­наль­ны­ми груп­па­ми бел­ков. Ранее название танин было закреплено за дубильной кислотой . Таннины содержатся в различных час­тях многих рас­те­ний, обычно их получают экстрагированием из измельчённой растительной массы при помощи воды или слабого раствора сернисто-кислых соединений. Таннины, полученные из различных видов растений, отличаются химическим составом и свойствами. В твёрдом виде танниды обычно представляют собой водорастворимые аморфные вещества .

Таннины делятся на 3 класса :

1. гидролизуемые — образованные многоатомным спиртом, например, глюкозой , у которого гидроксильные группы частично или полностью этерифицированы галловой кислотой или родственными соединениями; таннины этой группы легко гидролизуется кислотами и основаниями с образованием углеводов и фенолкарбоновых кислот; при пиролизе образуют пирогаллол .
2. конденсированные — образованные конденсацией фенольных соединений, например катехинов , таннины этой группы представляют собой производные флаванолов, под действием кислот и оснований они не гидролизуются, а образуют нерастворимые, часто окрашенные в красный цвет полимеры; при пиролизе образуют пирокатехин .
3. смешанные

Заметное содержание дубильных веществ свойственно множеству растений. В разных ( дуб , ивовые , черника , чайное дерево , ревень , шалфей , виноград ) они содержатся в разных частях — в коре , древесине , корнях , листях , плодах ; в наиболее ценных видах дубильных растений содержание таннинов доходит до 20 %. Часть из таннинов является нормальным продуктом жизнедеятельности растений (физиологические дубильные вещества), они участвуют в создании опорных тканей растения, по­дав­ляют рост па­то­ген­ных мик­ро­ор­га­низ­мов, за­щи­ща­ют рас­те­ния от насекомых-вредителей и от по­еда­ния жи­вот­ны­ми. Высокое содержание дубильных веществ в каких-либо частях растения обычно проявляется жёсткостью, низкой питательной ценностью, низким содержанием воды. Другие таннины (патологические дубильные вещества) содержатся в патологических образованиях-наростах ( галлах , т. н. «чернильных орешках») на листьях и других органах некоторых видов дуба и сумаха (см. дубильные материалы ).

В России основным сырьем для получения растительных дубильных веществ служат древесина дуба, кора ивы, ели и лиственницы .

Растворы таннинов могут быть использованы для дубления любых видов кожи (иногда шубной овчины), как самостоятельно, или в комбинации с другими дубителями. Используются также в медицине в качестве , а также кровоостанавливающих ; они образуют с белками нерастворимые , уменьшая воспаление кожи, слизистых оболочек и пищеварительного тракта; водный раствор таннинов при нанесении на обожжённую кожу связывает ядовитые белковые продукты распада тканей и способствует заживлению ожога; таннины могут связывать в организме бактериальные токсины , а также ядовитые соли тяжелых металлов (ртути, свинца, серебра). В пищевой промышленности растительные дубящие вещества используются для при­да­ния на­пит­кам терп­ко­го и вя­жу­ще­го вку­са, и в качестве красителей. Содержащиеся в плодах хурмы , граната , айвы , ягодах тернослива таннины придают им характерный терпко-вяжущий вкус. Содержащиеся в винограде дубильные вещества участвуют в создании цвета, букета и типа вина, придают вину вяжущий вкус; поскольку содержание таких веществ в кожице, семенах и гребнях значительно выше, чем в мякоти ягод, высокое содержание таннинов отличает красные вина . Присутствуют они и в листьях чая.

К рас­тительным дубителям могут причисляться также лиг­но­суль­фо­на­ты , по­лу­чае­мые при обработке цел­лю­ло­зы. Лиг­но­суль­фо­на­тным дубителям свойственна хорошая про­ни­каю­щая спо­соб­но­сть, они ис­поль­зу­ют­ся при пред­ва­рительной об­ра­бот­ке материала пе­ред дуб­ле­ни­ем.

История изучения

Несмотря на то, что дубители были известны издавна, действующие вещества широко используемых дубильных составов были открыты только в XVIII веке. Галловая кислота была открыта Карлом Шееле в 1786 году в вытяжках из чернильных орешков , дубильная кислота (танин) была впервые получена Николя Дейе и независимо Сегеном в 1797 году, однако и к началу XX века они были недостаточно исследованными, и не только химический состав и строение почти всех их оставались невыясненными, но даже и эмпирический состав очень многих из них разными исследователями определялся различно. Объясняется это, с одной стороны, тем, что, будучи в большинстве веществами, не способными кристаллизоваться, они с большим трудом получались в чистом виде, а с другой сторон — их низкой стойкостью и легкою изменяемостью. Ввиду неизвестности строения не было возможности построить классификацию дубильных веществ, и дубильные вещества были выделены в группу по совокупности общих признаков, а не по химическому составу и свойствам.

В 1912 году, после решения трудной задачи очищения танинов, Эмиль Фишер и (англ.) ( показали, что структура танина соответствует ангидриду галловой кислоты.

В 1962 году Тони Свейн и Эдгар Чарлз Бейт-Смитт, основавшие группу по изучению фенольных растительных веществ, которая позже стала Европейским фитохимическим обществом, дали такое определение танинам: класс вяжущих, ароматических, полифенольных , безазотистых соединений с большим количеством гидроксильных групп и с молекулярной массой от 500 до более 3000 (г/моль), которые способны создавать прочные связи с белками, полисахаридами и другими биополимерами, в том числе целлюлозой, пектиновыми веществами, аминокислотами, алкалоидами.

в 2013 году группа французских учёных установила, что синтез таннинов в растениях происходит в органеллах , получивших название танносомы .

В религии

Именно наличие дубильных веществ в ветках вербы (ивы), принесенной после освящения в церкви и поставленной в воду, делает воду «святой» — они препятствуют размножению бактерий и вода долгое время не тухнет.

Примечания

Литература

• Менделеев Д. И. , Рубцов П. П. // Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона : в 86 т. (82 т. и 4 доп.). — СПб. , 1890—1907.
• : [ 15 июня 2022 ] / В. И. Чурсин // Динамика атмосферы — Железнодорожный узел. — М. : Большая российская энциклопедия, 2007. — С. 390-391. — ( Большая российская энциклопедия : [в 35 т.] / гл. ред. Ю. С. Осипов ; 2004—2017, т. 9). — ISBN 978-5-85270-339-2 .

Ссылки

• // Словарь виноделия