Вольфра́м ( химический символ — W, от лат. W olframium) — химический элемент 6-й группы (по устаревшей классификации — побочной подгруппы шестой группы, VIB) шестого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева с атомным номером 74.

При нормальных условиях вольфрам — твёрдый, тяжёлый блестящий металл серебристо-серого цвета. Обладает немного более высокой плотностью , чем металлический уран .

Вольфрам — самый тугоплавкий из металлов . Относится к переходным металлам .

История и происхождение названия

Название Wolframium перешло на элемент с минерала вольфрамит , известного ещё в XVI в. под названием «волчья пена» — лат. spuma lupi или нем. Wolf Rahm . Название было связано с тем, что вольфрам, сопровождая оловянные руды, мешал выплавке олова , переводя его в пену шлаков («пожирал олово как волк овцу»).

В английском и французском языках вольфрам называется tungsten (от швед. tung sten — «тяжёлый камень»). В 1781 году знаменитый шведский химик Карл Шееле , обрабатывая азотной кислотой минерал, позднее названный его именем — шеелит , получил жёлтый «тяжёлый камень» ( триоксид вольфрама WO ₃ ) . Примерно тогда же испанские химики братья Фаусто и Хуан Хосе Элюар сообщили о получении из образца привезённого из Саксонии минерала вольфрамита как растворимой в аммиаке жёлтой окиси нового металла, так и самого металла . При этом один из братьев, Фаусто, бывал в Швеции и общался там с Шееле.

По этой причине, для определения приоритета в получении вольфрама, важную роль играет хронология. Согласно версии, распространённой в частности, в России, Шееле объявил о своём открытии в 1781 году, а братья Элюар — только в 1783, после возвращения Фаусто из Швеции. Согласно же испанской версии, эксперименты братьев Элюар были проведены в 1781 году, в один год с экспериментами Шееле, тогда как личная встреча Карла Шееле и Фаусто де Элюара в шведской Уппсале состоялась двумя годами позже — в 1783 году, и касалась обсуждения уже завершённых исследований обоих, состоявшихся двумя годами ранее. Шееле не оспаривал приоритет братьев по той причине, что им удалось первыми получить непосредственно сам вольфрам. В любом случае, необходимо иметь в виду, что научная переписка между учёными велась задолго до их личной встречи.

Нахождение в природе

Кларк вольфрама земной коры составляет (по Виноградову) 1,3 г/т (0,00013 % по содержанию в земной коре). Его среднее содержание в горных породах, г/т: ультраосновных — 0,1, основных — 0,7, средних — 1,2, кислых — 1,9.

Вольфрам встречается в природе главным образом в виде окисленных сложных соединений, образованных трёхокисью вольфрама WO ₃ с оксидами железа и марганца или кальция, а иногда свинца, меди, тория и редкоземельных элементов. Промышленное значение имеют вольфрамит (вольфрамат железа и марганца n FeWO ₄ · m MnWO ₄ — соответственно, ферберит и гюбнерит ) и шеелит ( вольфрамат кальция CaWO ₄ ). Вольфрамовые минералы обычно вкраплены в гранитные породы, так что средняя концентрация вольфрама составляет 1—2 %.

Месторождения

Наиболее крупными запасами обладают Казахстан , Китай , Канада и США ; известны также месторождения в Боливии , Португалии ( на севере страны, рудники в центре), Галисии ( Испания ) — Санта-Комба , России , Узбекистане и Южной Корее . Мировое производство вольфрама составляет 49—50 тысяч тонн в год, в том числе в Китае 41, России 3,5; Казахстане 0,7, Австрии 0,5. Основные экспортёры вольфрама: Китай, Южная Корея, Австрия . Главные импортёры: США, Япония , Германия , Великобритания .
Также есть месторождения вольфрама в Армении и других странах.

Физические свойства

Полная электронная конфигурация атома вольфрама: 1s ² 2s ² 2p ⁶ 3s ² 3p ⁶ 4s ² 3d ¹⁰ 4p ⁶ 5s ² 4d ¹⁰ 5p ⁶ 4f ¹⁴ 5d ⁴ 6s ² .

Вольфрам — блестящий светло-серый металл , имеющий самые высокие доказанные температуры плавления и кипения (предполагается, что сиборгий ещё более тугоплавок, но пока что об этом твёрдо утверждать нельзя — время существования сиборгия очень мало). Вольфрам имеет твёрдость по Моосу 7,5 и является вторым после хрома (твёрдость по Моосу 8,5) по твёрдости среди чистых металлов. Температура плавления — 3695 K (3422 °C), кипит при 5828 K (5555 °C) . Плотность чистого вольфрама при нормальных условиях составляет 19,25 г/см³ , жидкого вольфрама при температуре плавления — 16,65 г/см³ . Обладает парамагнитными свойствами ( магнитная восприимчивость 0,32⋅10 ⁻⁹ ). Твёрдость по Бринеллю 488 кг/мм². Удельное электрическое сопротивление при 25 °C — 55⋅10 ⁻⁹ Ом·м, при 2700 °C — 904⋅10 ⁻⁹ Ом·м; температурный коэффициент сопротивления 5,0·10 ⁻³ К ⁻¹ (0—200 °C) . Скорость звука в отожжённом вольфраме 4290 м/с. Температурный коэффициент линейного расширения 4,1·10 ⁻⁶ К ⁻¹ (298 К), 6,5·10 ⁻⁶ К ⁻¹ (2273 К), 7,1·10 ⁻⁶ К ⁻¹ (2673 К) . Теплопроводность 153 Вт/(м·К) при 298 К, 105 Вт/(м·К) при 1873 К . Температуропроводность 3,17·10 ³ м ² /с при 1873 К, 2,3·10 ³ м ² /с при 2873 К .

Вольфрам является одним из наиболее тяжёлых, твёрдых и самых тугоплавких металлов . В чистом виде представляет собой металл серебристо-белого цвета, похожий на платину, при температуре около 1600 °C хорошо поддаётся ковке и может быть вытянут в тонкую нить. Металл обладает высокой устойчивостью в вакууме . Коэффициент сжимаемости наименьший среди всех металлов (соответственно, объёмный модуль упругости наибольший среди металлов) .

Вольфрам при нормальных условиях существует в двух кристаллических модификациях. Устойчивая модификация (α-вольфрам) образует кристаллы кубической сингонии (объёмно-центрированная решётка), пространственная группа Im 3 m , параметры ячейки a = 0,31589 нм , Z = 2 . Метастабильная модификация (β-вольфрам) — кристаллы кубической сингонии , пространственная группа Pm 3 n , параметры ячейки a = 0,5036 нм , Z = 8 , d = 19,0 г/см ³ (структура типа силицида трихрома Cr ₃ Si, известная также как ). Метастабильная модификация образуется при восстановлении триоксида вольфрама водородом при температурах от 440 до 520 °C , а также при электролизе расплава вольфраматов , преобразуется в альфа-W при нагреве выше 520 °C . Хотя впервые β-фаза вольфрама получена ещё в 1931 году, многие авторы считали, что в действительности это субоксид вольфрама с формулой W _14…20 O или фаза, стабилизированная примесью кислорода; встречается также предположение, что эта фаза может быть описана как ионное соединение W ₃ W, «вольфрамид вольфрама», с атомами вольфрама в разных степенях окисления. Лишь в 1998 году было показано, что β-вольфрам существует и при отсутствии примеси кислорода .

Некоторые физические характеристики α-вольфрама и β-вольфрама существенно отличаются. Температура перехода в сверхпроводящее состояние α-вольфрама равна 0,0160 К , у бета-фазы эта температура составляет от 1 до 4 К; смесь фаз может становиться сверхпроводящей при промежуточных температурах, в зависимости от относительного содержания фаз . Удельное сопротивление β-вольфрама втрое выше, чем α-вольфрама

Химические свойства

Проявляет валентность от 2 до 6. Наиболее устойчив 6-валентный вольфрам. 3- и 2-валентные соединения вольфрама неустойчивы и практического значения не имеют.

Вольфрам имеет высокую коррозионную стойкость: при комнатной температуре не изменяется на воздухе; при температуре красного каления медленно окисляется в оксид вольфрама(VI) . Однако восстановленный тонкодисперсный порошок вольфрама пирофорен . Вольфрам в ряду напряжений стоит сразу после водорода , и в соляной, разбавленной серной и плавиковой кислотах почти нерастворим. В азотной кислоте и царской водке окисляется с поверхности. Растворяется в перекиси водорода.

Легко растворяется в смеси азотной и плавиковой кислот :

${\displaystyle {\mathsf {2W+4HNO_{3}+10HF\longrightarrow WF_{6}+WOF_{4}+4NO\uparrow +7H_{2}O}}}$

Реагирует с расплавленными щелочами в присутствии окислителей :

${\displaystyle {\mathsf {2W+4NaOH+3O_{2}\longrightarrow 2Na_{2}WO_{4}+2H_{2}O}},}$

${\displaystyle {\mathsf {W+2NaOH+3NaNO_{3}\longrightarrow Na_{2}WO_{4}+3NaNO_{2}+H_{2}O}}.}$

Поначалу данные реакции идут медленно, однако при достижении 400 °C (500 °C для реакции с участием кислорода) вольфрам начинает саморазогреваться, и реакция протекает достаточно бурно, с образованием большого количества тепла.

Растворяется в смеси азотной и плавиковой кислоты, образуя H ₂ [WF ₆ ]. Из соединений вольфрама наибольшее значение имеют: триоксид вольфрама или вольфрамовый ангидрид, вольфраматы, перекисные соединения с общей формулой Me ₂ WO _X , а также соединения с галогенами, серой и углеродом. Вольфраматы склонны к образованию полимерных анионов , в том числе гетерополисоединений с включением других переходных металлов.

Получение

Процесс получения вольфрама проходит через подстадию выделения триоксида WO ₃ из рудных концентратов и последующем восстановлении до металлического порошка водородом при температуре ок. 700 °C. Из-за высокой температуры плавления вольфрама для получения компактной формы используются методы порошковой металлургии : полученный порошок прессуют, спекают в атмосфере водорода при температуре 1200—1300 °C , затем пропускают через него электрический ток . Металл нагревается до 3000 °C, при этом происходит спекание в монолитный материал. Для последующей очистки и получения монокристаллической формы используется зонная плавка .

Применение

Главное применение вольфрама — компонент тугоплавких и твердых сплавов .

История

До середины XIX века вольфрам применялся только в виде соединений, например в качестве красителей . В металлическом состоянии вольфрам был впервые получен братьями Элюар в Испании в 1783 году .

В 1857 году английский инженер Оксленд получает патент на метод получения железо-вольфрамовых сплавов добавлением металлического вольфрама в расплав чугуна . В 1860 году нагревом чугуна с вольфрамовой кислотой был получен сплав железа с вольфрамом . В 1868 году (англ.) (предлагает применять вольфрамовую сталь для изготовления металлорежущего инструмента (т. н. (англ.) (). Во второй половине XIX века вольфрам начинают добавлять в сталь для увеличения износостойкости.

В 1890-х годах мировая добыча вольфрамовой руды составляла 200—300 тонн, в 1910 году 8 тысяч тонн, в 1918 году 35 тысяч тонн .

Металлический вольфрам

• Тугоплавкость вольфрама делают его незаменимым для нитей накаливания в осветительных приборах , а также в кинескопах и других вакуумных трубках.
• Благодаря высокой плотности вольфрам является основой тяжёлых сплавов , которые используются для противовесов, бронебойных сердечников подкалиберных и стреловидных оперённых снарядов артиллерийских орудий, сердечников бронебойных пуль и сверхскоростных роторов гироскопов для стабилизации полёта баллистических ракет (до 180 тыс. об/мин).
• Вольфрам используют в качестве электродов для аргонно-дуговой сварки .
• Сплавы вольфрама, ввиду его высокой температуры плавления, получают методом порошковой металлургии. Сплавы, содержащие вольфрам, отличаются жаропрочностью, кислотостойкостью, твёрдостью и устойчивостью к истиранию. Из них изготовляют хирургические инструменты (сплав « »), танковую броню, оболочки торпед и снарядов, наиболее важные детали самолётов и двигателей, контейнеры для хранения радиоактивных веществ. Вольфрам — важный компонент лучших марок инструментальных сталей .
• Вольфрам применяется в высокотемпературных вакуумных печах сопротивления в качестве нагревательных элементов. Сплав вольфрама и рения применяется в таких печах в качестве термопары .
• Высокая плотность вольфрама делает его удобным для защиты от ионизирующего излучения. Несмотря на бо́льшую плотность по сравнению с традиционным и более дешёвым свинцом, защита из вольфрама оказывается менее тяжёлой при равных защитных свойствах или более эффективной при равном весе . Из-за тугоплавкости и твёрдости вольфрама, затрудняющих его обработку, в таких случаях используются более пластичные сплавы вольфрама с добавлением никеля , железа , меди и др. либо взвесь порошкообразного вольфрама (или его соединений) в полимерной основе .

Соединения вольфрама

• Для механической обработки металлов и неметаллических конструкционных материалов в машиностроении ( точение , фрезерование , строгание ,), бурения скважин, в горнодобывающей промышленности широко используются твёрдые сплавы и композитные материалы на основе карбида вольфрама (например, победит , состоящий из кристаллов WC в кобальтовой матрице; широко применяемые в России марки — ВК2, ВК4, ВК6, ВК8, ВК15, ВК25, Т5К10, Т15К6, Т30К4), а также смесей карбида вольфрама , карбида титана , карбида тантала (марки ТТ для особо тяжёлых условий обработки, например, долбление и строгание поковок из жаропрочных сталей и перфораторное ударно-поворотное бурение крепкого материала). Широко используется в качестве легирующего элемента (часто совместно с молибденом) в сталях и сплавах на основе железа. Высоколегированная сталь, относящаяся к классу «быстрорежущая», с маркировкой, начинающейся на букву Р, практически всегда содержит вольфрам.
• Сульфид вольфрама WS ₂ применяется как высокотемпературная (до 500 °C) смазка , которая обладает высокой влагостойкостью и нагревостойкостью .
• Некоторые соединения вольфрама применяются как катализаторы и пигменты .
• Монокристаллы вольфраматов ( вольфраматы свинца , кадмия , кальция ) используются как сцинтилляционные детекторы рентгеновского излучения и других ионизирующих излучений в ядерной физике и ядерной медицине .
• Дителлурид вольфрама WTe ₂ применяется для преобразования тепловой энергии в электрическую ( термо-ЭДС около 57 мкВ/К).

Другие сферы применения

Искусственный радионуклид ¹⁸⁵ W используется в качестве радиоактивной метки при исследованиях вещества. Стабильный ¹⁸⁴ W используется как компонент сплавов с ураном-235 , применяемых в твердофазных ядерных ракетных двигателях , поскольку это единственный из распространённых изотопов вольфрама, имеющий низкое сечение захвата тепловых нейтронов (около 2 барн ).

Рынок вольфрама

Цены на металлический вольфрам (содержание элемента порядка 99 %) на конец 2010 года составляли около 40—42 долларов США за килограмм, в мае 2011 года составляли около 53—55 долларов США за килограмм. Полуфабрикаты от 58 USD (прутки) до 168 (тонкая полоса). В 2014 году цены на вольфрам колебались в диапазоне от 55 до 57 USD .

Биологическая роль

Вольфрам не играет значительной биологической роли. У некоторых архебактерий и бактерий имеются ферменты , включающие вольфрам в своём активном центре. Существуют облигатно-зависимые от вольфрама формы архебактерий-гипертермофилов, обитающие вокруг глубоководных гидротермальных источников. Присутствие вольфрама в составе ферментов может рассматриваться как физиологический реликт раннего архея — существуют предположения, что вольфрам играл роль в ранних этапах возникновения жизни .

Пыль вольфрама, как и большинство других видов металлической пыли, раздражает органы дыхания.

Изотопы

Известны изотопы вольфрама с массовыми числами от 158 до 192 (количество протонов 74, нейтронов от 84 до 118), и более 10 ядерных изомеров .

Природный вольфрам состоит из смеси пяти изотопов ( ¹⁸⁰ W — 0,12(1)%, ¹⁸² W — 26,50(16) %, ¹⁸³ W — 14,31(4) %, ¹⁸⁴ W — 30,64(2) % и ¹⁸⁶ W — 28,43(19) %) . В 2003 открыта чрезвычайно слабая радиоактивность природного вольфрама (примерно два распада на грамм элемента в год), обусловленная α-активностью ¹⁸⁰ W, имеющего период полураспада 1,8⋅10 ¹⁸ лет .

Примечания

Литература

• . — Киев: Технiка, 1969. — 164 с. — 1500 экз.

Ссылки

• (англ.) . metalprices.com. Дата обращения: 17 августа 2013. 23 мая 2013 года.