Лимо́нная кислота́ ( химическая формула — C ₆ H ₈ O ₇ ) — органическая кислота средней силы, относящаяся к классу предельных карбоновых кислот .

При стандартных условиях лимонная кислота — трёхосновная карбоновая оксикислота , представляющая собой кристаллическое вещество белого цвета.

Открытие

Открытие лимонной кислоты приписывают арабскому алхимику Джабиру ибн Хайяну . Выделить её впервые удалось шведскому аптекарю Карлу Шееле . В 1784 году он осадил её в виде цитрата кальция из лимонного сока.

В 1838 году Юстус фон Либих установил, что в молекуле лимонной кислоты присутствует одна гидроксильная группа и три карбоксильные группы . Собственно лимонная кислота в чистом виде была получена из цитрата кальция в 1860 году в Англии .

Физические свойства

Систематическое название : 2-гидроксипропан-1,2,3-трикарбоновая кислота или 3-гидрокси-3-карбоксипентандиовая кислота
Рациональная формула : HOOC-CH ₂ -C(OH)COOH-CH ₂ COOH или (HOOCCH ₂ ) ₂ C(OH)COOH

Хорошо растворима в воде , растворима в этиловом спирте , малорастворима в диэтиловом эфире . Соли и сложные эфиры лимонной кислоты называют цитратами .

Лимонная кислота представляет собой кристаллическое вещество белого цвета, без запаха и имеющее сильный кислый вкус. Ниже 36,6 °С она кристаллизуется из водного раствора в виде моногидрата , который имеет плотность 1,542 г/см ³ и плавится при 100 °С . Его кристаллы имеют орторомбическую сингонию . Безводная лимонная кислота имеет относительную плотность 1,665 г/см ³ и плавится при 153 °С .

Моногидрат кристаллизуется в моноклинной сингонии . Перевести моногидрат в безводную форму можно в вакууме в присутствии серной кислоты . В безводном виде гигроскопична и поглощает влагу из воздуха .

Химические свойства

При нагревании выше 175 °C лимонная кислота переходит в аконитовую кислоту , а при сухой перегонке отщепляется вода и декарбоксилируется , одновременно образуя ацетон , и даёт ангидриды итаконовой и цитраконовой кислот. Окисление перманганатом калия при 35 °С приводит к ацетондикарбоновой кислоте , а при 85 °С — к щавелевой кислоте .

Лимонная кислота является трёхосновной кислотой средней силы, образует три ряда солей, в растворе подвергается многоступенчатой электролитической диссоциации . Константы диссоциации равны:

Константы диссоциации лимонной кислоты в воде

	К a (18 °C)	K a (25 °C)
К 1	8,2⋅10 −4	1,3⋅10 −3
K 2	1,8⋅10 −5	5,8⋅10 −4
K 3	4,0⋅10 −6	2,4⋅10 −6

В водном растворе лимонная кислота образует хелатные комплексы с ионами кальция , магния , меди , железа и другими. Иногда в комплексообразовании участвует не одна молекула лимонной кислоты .

Лимонная кислота образует сложные эфиры со спиртами в присутствии обычных кислотных катализаторов ( серная кислота , , ионообменные смолы ) либо без катализатора (с высококипящими спиртами). Некоторые эфиры, например, , триэтилцитрат и используются в качестве пластификаторов . С двухатомными и многоатомными спиртами лимонная кислота образует полиэфиры .

Гидроксильная группа лимонной кислоты при обработке хлорангидридами органических кислот и ангидридами кислот может участвовать в образовании сложных эфиров, а также взаимодействует с эпоксидами .

Получение

В промышленности

С середины 1800-х годов лимонную кислоту получали исключительно из сока недозревших лимонов , смешивая его с негашёной известью и осаждая таким образом плохорастворимый цитрат кальция . Обработка цитрата кальция серной кислотой приводит к образованию осадка сульфата кальция, а из надосадочной жидкости кристаллизацией выделяли лимонную кислоту. Выход такого процесса составлял 2—3 масс. % от сухой массы фруктов . В литературе упоминается, что лимонную кислоту в виде кальциевой соли развозили из Сицилии и Южной Италии к местам потребления (преимущественно в Англию , Францию и США ), а саму кислоту выделяли уже на месте .

В 1893 году был обнаружен первый ферментативный метод получения лимонной кислоты: немецкий химик и миколог Карл Вемер использовал для этого плесневые грибы рода пеницилл . Однако внедрить метод в промышленность не удавалось из-за проблем с очисткой продукта. Успех был достигнут лишь в 1919 году, когда ферментативный процесс был организован в Бельгии . Перевес в пользу ферментативного получения произошёл после Первой мировой войны , когда возникли проблемы с поставкой лимонной кислоты из Италии, а мировые потребности всё более нарастали. В 1923 году фирма Пфайзер коммерциализировала открытый ранее и Чарлзом Томом процесс превращения углеводов в лимонную кислоту под действием плесневых грибов вида Aspergillus niger в присутствии небольшого количества неорганических солей .

По состоянию на начало ХХІ века весь объём промышленной лимонной кислоты производится биосинтезом . В качестве сырья используют гидролизат кукурузы (в Северной и Южной Америке и Европе ), гидролизат маниока , батата и кукурузы (в Азии ), кристаллическую сахарозу (в Южной Америке) и мелассу (в Азии и Европе). В некоторых случаях лимонную кислоту получают из сельскохозяйственных отходов .

Этот процесс используется с 1930-х годов. Теоретически, из 100 кг сахарозы можно получить 123 кг моногидрата лимонной кислоты либо 112 кг безводной лимонной кислоты. Фактически выход ниже, так как грибки потребляют часть сахарозы для собственного роста и дыхания. Реальный выход составляет от 60 до 85 % от теоретического. Ферментативный процесс можно проводить в трёх типах:

• твердофазная ферментация;
• поверхностная ферментация;
• глубинная ферментация .

При твердофазной ферментации сырьё помещается в желоба́ и смачивается водой. При необходимости в воду добавляют питательные вещества, и затем туда помещают грибковую культуру. После окончания процесса лимонную кислоту вымывают водой, выделяют из раствора и очищают.

Поверхностную ферментацию проводят на специальных лотках, куда помещают субстрат и некоторые неорганические питательные вещества. pH среды регулируют в диапазоне 3—7 в зависимости от вида субстрата, затем проводят стерилизацию и устанавливают необходимую температуру. Затем на лотки наносят культуру грибков, которые размножается и покрывает всю поверхность субстрата, после чего начинается образование лимонной кислоты. По окончании процесса из жидкости выделяют лимонную кислоту.

Глубинная ферментация проводится в больших ёмкостях в два этапа. Сначала 10 % субстрата ферментируют в течение 1 дня в качестве затравки, после чего смесь добавляют в основную массу и ферментируют в течение 3—7 дней. Процесс проводится при постоянной продувке жидкости воздухом с помощью компрессора .

После ферментации жидкость фильтруют через мембрану и отделяют лимонную кислоту от белков и остаточных углеводов негашёной известью, экстракцией или хроматографией. По первому, наиболее распространённому способу, лимонная кислота осаждается в виде кальциевой соли, которую затем обрабатывают серной кислотой, получая нерастворимый гипс и раствор очищенной лимонной кислоты. Второй способ основан на использовании специфичного растворителя, в котором лимонная кислота растворяется лучше, чем примеси.

Хроматографическая очистка основана на использовании анионитов : лимонная кислота сорбируется на носителе, а затем вымывается из сорбента разбавленной серной кислотой .

После выделения проводят очистку. Для этого загрязнённую лимонную кислоту обрабатывают активированным углём для удаления окрашенных примесей, пропускают через слой ионообменных смол для удаления растворимых солей, фильтруют от нерастворимых примесей и кристаллизуют .

В 2012 году мировой объём производства лимонной кислоты составил приблизительно 1,6 млн тонн, из них примерно 0,8—0,9 млн тонн произведено в Китае. Около 70 % от общего производства используется в пищевой промышленности .

В России 15 тыс. тонн лимонной кислоты ежегодно производил Белгородский завод лимонной кислоты «Цитробел», но он был закрыт в 2020 году . После закрытия завода Россия ежегодно импортирует около 60 тыс. тонн лимонной кислоты, в основном из Китая. В 2022 году появились сообщения о строительстве двух новых заводов общей производительностью 158 тыс. тонн лимонной кислоты .

Лабораторный синтез

В классическом лабораторном синтезе лимонной кислоты в качестве исходного вещества применяют ацетон , который по метильным группам, затем производят реакцию с циановодородом и гидролизуют .

Полный синтез

Впервые лимонную кислоту химическим синтезом получили Гримо (Grimaux) и Адам (Adam) в 1880 году. Исходным соединением в этом синтезе послужил глицерин . Первичные гидроксильные группы молекулы глицерина сначала замещали на атомы хлора , а затем на , которые при гидролизе давали концевые карбоксильные группы . Вторичную же гидроксильную группу окисляли до , к которой затем присоединяли циановодород; полученный циангидрин также при гидролизе давал карбоксильную группу .

Другой подход был предложен в 1890 году. Он был основан на превращении ацетоуксусного эфира , который хлорировали, как предполагалось, по концевому α-положению, затем вводили в то же положение нитрильную группу, которую в итоге гидролизовали до карбоксильной группы. На последней стадии создавали заместители при атоме С2, получая циангидрин и гидролизуя его в кислой среде. Схема этого полного синтеза была подвергнута сомнению: некоторые химики, например, , высказали предположение, что хлорируется не концевое α-положение ацетоуксусного эфира, а среднее, из-за чего образуется не сама лимонная кислота, а её изомер. Дискуссия, как предполагается, возникла из-за того, что в конце XIX в. ещё не существовало спектроскопических методов, которые позволили бы заметить эту разницу .

В 1891 году лимонную кислоту получили присоединением синильной кислоты к моноэтиловому эфиру ацетондикарбоновой кислоты с последующим гидролизом. Правда, само исходное вещество было изначально получено из лимонной кислоты .

В 1897 году был предложен подход к синтезу лимонной кислоты, основанный на недавно открытой реакции Реформатского (1895). Согласно этому методу, в реакцию вводились и в присутствии цинка .

Из более поздних подходов можно отметить предложенное в 1973 году превращение щавелевоуксусной кислоты , которая при самоконденсации с декарбоксилированием давала цитроилмуравьиную кислоту. Последнюю затем в присутствии пероксида водорода или трет -бутилгидропероксида превращали в лимонную кислоту .

В 1980 году лимонную кислоту получили по реакции конденсации 3-метилбутен-3-ола-1 и формальдегида с последующим окислением полученного продукта диоксидом азота .

Вместо 3-метиленпентан-1,5-диола аналогичному окислению может быть подвергнут 4-метилентетрагидропиран, являющийся крупнотоннажным побочным продуктом производства изопрена из изобутилена и формальдегида по реакции Принса .

Нахождение в природе

Лимонная кислота содержится в различных фруктах, в большом количестве — в цитрусовых (примерно до 5 % в плодах и до 9 % в соке). В 100 г лайма содержится 7 г лимонной кислоты; лимона — 5,6 г ; малины — 2,5 г ; чёрной смородины — 1,2 г ; помидоров — 1,0 г ; ананаса и клубники — 0,6 г ; клюквы — 0,2 г ; яблока — 14 мг .

Лимонная кислота участвует в цикле трикарбоновых кислот — основном процессе дыхания клетки , поэтому в некоторой заметной концентрации она содержится в организме всех животных и растений . Цикл трикарбоновых кислот (цикл лимонной кислоты, или цикл Кребса) является основным химическим механизмом для получения универсального источника АТФ в митохондриях животных и человека.

Применение

Сама кислота, как и её соли ( цитрат натрия , цитрат калия , цитрат кальция , дицитрат трикалия висмута ), широко используется в качестве вкусовой добавки , регулятора кислотности и консерванта в пищевой промышленности ( пищевые добавки E330—Е333 ), в производстве плавленых сыров , напитков, сухих смесей для приготовления шипучих напитков.

Применяется в медицине, в том числе в составе средств, улучшающих энергетический обмен в цикле Кребса . При приёме внутрь в небольших дозах, например, при употреблении плодов цитрусовых активирует цикл Кребса в организме, что способствует ускорению метаболизма .

В косметике используется как регулятор кислотности косметических средств, в качестве буферных растворов , хелатирующий агент , в смесях для приготовления «шипучих» ванн.

В нефтяной добыче при бурении нефтяных и газовых скважин используется для снижения pH бурового раствора после щелочных ванн.

В строительстве лимонную кислоту применяют в качестве добавки к цементному и гипсовому растворам для замедления схватывания .

Лимонная кислота используется для травления слоя меди на печатных платах в смеси с перекисью водорода .

Широко используется в бытовой химии в качестве очистительного средства нагревательных поверхностей, например, от накипи на дне чайника.

Влияние на здоровье

В конце 1970-х годов в Западной Европе получила распространение мистификация , известная как « вильжюифский список », в котором лимонная кислота была названа сильным канцерогеном . В действительности же при пищевом применении лимонная кислота считается безопасной добавкой.

Согласно европейскому законодательству, лимонную кислоту можно использовать в GMP без ограничений. Американская FDA определяет лимонную кислоту как GRAS ( англ. generally recognized as safe и признаётся безопасной) .

Сухая лимонная кислота и её концентрированные растворы при попадании в глаза вызывают сильное раздражение, при контакте с кожей возможно слабое раздражение. При единовременном употреблении внутрь больших количеств лимонной кислоты возможны раздражение слизистой оболочки желудка, кашель, боль, кровавая рвота. При вдыхании пыли сухой лимонной кислоты — раздражение дыхательных путей .

LD ₅₀ для крыс перорально: 3 г/кг .

Примечания

Литература

• Лимонная кислота // Культура питания. Энциклопедический справочник / Под ред. И. А. Чаховского. — 3-е издание. — Мн. : « Белорусская энциклопедия имени Петруся Бровки », 1993. — С. 160. — 540 с. — ISBN 5-85700-122-6 .
• Apelblat A. Citric Acid. — Springer, 2014. — ISBN 978-3-319-11233-6 . — doi : .
• Verhoff F. H., Bauweleers H. Citric Acid (англ.) // Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. — Wiley, 2014. — doi : .
• W. M. Haynes. CRC Handbook of Chemistry and Physics (англ.) // 97th ed. — CRC Press, 2016—2017. — P. 5—90 .

Ссылки

• Волков А. И., Жарский И. М. . — Мн.: Современная школа.
• . Добавки пищевые. Кислота лимонная безводная Е330. Технические условия