Interested Article - Амидофосфиты

Амидофосфиты (фосфоамидиты, англ. phosphoramidites ) — это фосфорорганические соединения, в которых атом трёхвалентного фосфора связан с двумя атомами кислорода и одним атомом азота, моноамиды диэфиров фосфористой кислоты . Заместители при атомах O и N могут быть как независимыми, так и образовывать гетероцикл с атомом фосфора . Основным свойством амидофосфитов является их высокая реакционная способность по отношению к нуклеофилам при катализе слабыми кислотами, например, хлоридом триэтиламмония или 1 H - тетразолом . В подобных реакциях нуклеофил замещает группу NR ³ R ⁴ .

В русскоязычных источниках амидофосфиты иногда называют фосфорамидитами или фосфамидитами .

Получение

Амидофосфиты синтезируют в две стадии из PCl ₃ , спиртов и аминов . Поскольку обе стадии протекают с выделением HCl, на каждой из них используется основание. Порядок стадий может быть изменен.

Химические свойства

Амидофосфиты очень активно реагируют с нуклеофилами в присутствии слабой кислоты в качестве катализатора. При этом происходит протонирование атома азота , связанного с атомом фосфора, и нуклеофильное замещение с отщеплением амидной группы. Катализ сильными кислотами менее эффективен, поскольку в их присутствии происходит протонирование атома фосфора . Поскольку вода также является, амидофосфиты обычно подвержены гидролизу, особенно в кислой среде, с образованием гидрофосфатов (H-фосфонатов).

Кроме того, амидофосфиты окисляются мягкими окислителями с образованием амидофосфатов , а также способны вступать в реакции Арбузова и Штаудингера .

Применение

В синтезе олигонуклеотидов

Амидофосфиты, синтезированные на основе природных и неприродных нуклеозидов, широко используются в химическом синтезе ДНК , РНК и других нуклеиновых кислот и их аналогов.

В качестве лигандов

Некоторые амидофосфиты также используются в качестве монодентатных хиральных лигандов в асимметрическом синтезе . Объёмную группу таких лигандов получают из хирального по реакции с трихлоридом фосфора и последующей реакции с простыми вторичными аминами . Такие лиганды были впервые использованы в 1996 году в асимметрическом медь-катализируемом присоединении цинкорганических соединений к енонам .

См. также

Амидофосфаты

Примечания

↑ Phosphoramidite Ligands // Phosphorus(III) Ligands in Homogeneous Catalysis: Design and Synthesis / Paul C. J. Kamer and Piet W. N. M. van Leeuwen. — John Wiley and Sons. — 2012. — С. 133–157.
. Дата обращения: 8 января 2013. 27 января 2013 года.
Пат. 2440364. Рос. Федерация. С. 1
Коршун В. А., Берлин Ю. А. // Биоорганическая химия. — 1994. — Т. 20 , вып. 6 . — С. 565-616 . 11 мая 2022 года.
Beaucage S. L., Caruthers M. H. Deoxynucleoside phosphoramidites — A new class of key intermediates for deoxypolynucleotide synthesis (англ.) // Tetrahedron Lett. — 1981. — Vol. 22 , no. 20 . — P. 1859–1862 . — doi : .
Teichert J. F., Feringa B. L. Phosphoramidites: Privileged Ligands in Asymmetric Catalysis (англ.) // Angew. Chem. Int. Ed. — 2009. — Vol. 49 , iss. 14 . — P. 2486–2528 . — doi : .
Hulsta R., de Vries N. K., Feringa B. L. α-Phenylethylamine based chiral phospholidines; new agents for the determination of the enantiomeric excess of chiral alcohols, amines and thiols by means of 31P NMR (англ.) // Tetrahedron: Asymmetry. — 1994. — Vol. 5 , iss. 44 . — P. 699–708 . — doi : .
de Vries A. H. M., Meetsma A., Feringa B. L. Enantioselective Conjugate Addition of Dialkylzinc Reagents to Cyclic and Acyclic Enones Catalyzed by Chiral Copper Complexes of New Phosphorus Amidites (англ.) // Angew. Chem. Int. Ed. — 1996. — Vol. 35 , iss. 20 . — P. 2374–2376 . — doi : .
Feringa B. L., Pineschi M., Arnold L. A., Imbos R., de Vries A. H. M. Highly Enantioselective Catalytic Conjugate Addition and Tandem Conjugate Addition–Aldol Reactions of Organozinc Reagents (англ.) // Angew. Chem. Int. Ed. — 1997. — Vol. 36 , iss. 23 . — P. 2620–2623 . — doi : .

Литература

Phosphoramidite Ligands // Phosphorus(III) Ligands in Homogeneous Catalysis: Design and Synthesis / Paul C. J. Kamer and Piet W. N. M. van Leeuwen. — John Wiley and Sons. — 2012. — С. 133—157.

[PL-1] Phosphoramidite Ligands // Phosphorus(III) Ligands in Homogeneous Catalysis: Design and Synthesis / Paul C. J. Kamer and Piet W. N. M. van Leeuwen. — John Wiley and Sons. — 2012. — С. 133–157.

[2] . Дата обращения: 8 января 2013. 27 января 2013 года.

[3] Пат. 2440364. Рос. Федерация. С. 1

[Korshun_1994-4] Коршун В. А., Берлин Ю. А. // Биоорганическая химия. — 1994. — Т. 20 , вып. 6 . — С. 565-616 . 11 мая 2022 года.

[Beaucage_1981-5] Beaucage S. L., Caruthers M. H. Deoxynucleoside phosphoramidites — A new class of key intermediates for deoxypolynucleotide synthesis (англ.) // Tetrahedron Lett. — 1981. — Vol. 22 , no. 20 . — P. 1859–1862 . — doi : .

[Teichert_2009-6] Teichert J. F., Feringa B. L. Phosphoramidites: Privileged Ligands in Asymmetric Catalysis (англ.) // Angew. Chem. Int. Ed. — 2009. — Vol. 49 , iss. 14 . — P. 2486–2528 . — doi : .

[Hulsta_1994-7] Hulsta R., de Vries N. K., Feringa B. L. α-Phenylethylamine based chiral phospholidines; new agents for the determination of the enantiomeric excess of chiral alcohols, amines and thiols by means of 31P NMR (англ.) // Tetrahedron: Asymmetry. — 1994. — Vol. 5 , iss. 44 . — P. 699–708 . — doi : .

[Vries_1996-8] de Vries A. H. M., Meetsma A., Feringa B. L. Enantioselective Conjugate Addition of Dialkylzinc Reagents to Cyclic and Acyclic Enones Catalyzed by Chiral Copper Complexes of New Phosphorus Amidites (англ.) // Angew. Chem. Int. Ed. — 1996. — Vol. 35 , iss. 20 . — P. 2374–2376 . — doi : .

[Feringa_1997-9] Feringa B. L., Pineschi M., Arnold L. A., Imbos R., de Vries A. H. M. Highly Enantioselective Catalytic Conjugate Addition and Tandem Conjugate Addition–Aldol Reactions of Organozinc Reagents (англ.) // Angew. Chem. Int. Ed. — 1997. — Vol. 36 , iss. 23 . — P. 2620–2623 . — doi : .

Interested Article - Амидофосфиты

Содержание