Interested Article - Тримеризация
seraphina
- 2021-07-06
- 2
(CH 3 ) 2 —C—O—O—
Тримеризация (от tri- , «три» и -mer , др.-греч. μέρος «часть») — образование олигомера из трёх молекул. Зачастую тримеризация является промежуточной стадией полимеризации : например, полимеризуется в полидиметилсилоксан , при этом на одной из стадий образуется тример:
- Me 2 Si(OH) 2 + (HO) 2 SiMe 2 → Me 2 (OH)Si-O-Si(OH)Me 2 — димер
- Me 2 (OH)Si-O-Si(OH)Me 2 + (HO) 2 SiMe 2 → Me 2 (OH)Si-O-SiMe 2 -O-Si(OH)Me 2 — тример
- Me 2 (OH)Si-O-SiMe 2 -O-Si(OH)Me 2 + (HO) 2 SiMe 2 → Me 2 (OH)Si-O-SiMe 2 -O-SiMe 2 -O-Si(OH)Me 2 — тетрамер
- и так далее до Me 2 (OH)Si-O-[SiMe 2 -O-] n Si(OH)Me 2 (n>100) — полимер
История
Реакции тримеризации были известны еще в XIX веке, например получение бензола из ацетилена связывают с именем Марселена Бертло , работы которого были начаты в 1851 году. Однако, продуктом реакции по методу Бертло, протекавшей при высокой температуре, являлась, кроме бензола, сложная смесь компонентов. Лишь в 1948 году В. Реппе удалось найти подходящий катализатор - никель - для снижения температуры реакции. В настоящее время такие и подобные реакции классифицирутся как тримеризация через разрыв тройной связи. Сюда входит, например, указанная выше реакция тримеризация алкинов (получение бензола) или первая описанная 1866 году Марселеном Бертло реакция об опыте цикломеризации с получением ароматических соединений, циклизации ацетилена в бензол . В реакции Реппе при тримеризации ацетилена получают бензол:
Другие реакции с разрывом тройной связи
Разрыв углеродных гетеро-связей с образованием симметричных ненасыщенных 1,3,5-гетероциклов
Симметричные 1,3,5-триазины получают путём тримеризации определенных нитрилов , таких как хлорциан или цианамид.
Цианурхлорид получают в две стадии из цианистого водорода через хлорциан, который тримеризируют при повышенных температурах в присутствии углеродного катализатора:
- HCN + Cl 2 → ClCN + HCl
-
В 2005 году было произведено около 200 000 тонн соединения.
получают аналогично путём циклотримеризации бромциана :
- 3 BrCN → (BrCN) 3
Получение циануровой кислоты промышленным способом влечёт за собой термическое разложение мочевины с выделением аммиака . Преобразование начинаеися примерно при 175°C :
- 3 H 2 N-CO-NH 2 → [C(O)NH] 3 + 3 NH 3
Синтез меламина
Эндотермические синтез меламина может быть разложен на два этапа. Сначала мочевина разлагается на изоциановую кислоту и аммиак в ходе эндотермической реакции:
- (NH 2 ) 2 CO → HOCN + NH 3
Затем циановая кислота полимеризируется с образованием циануровой кислоты , которая конденсируется с освобождением аммиака на первой стадии, чтобы высвободить меламин и воду.
- 3 HOCN → [C(O)NH] 3
- [C(O)NH] 3 + 3 NH 3 → C 3 H 6 N 6 + 3 H 2 O
Затем эта вода реагирует с синильной кислотой на текущей стадии, что помогает довести реакцию тримеризации, образуя диоксид углерода и аммиак.
- 3 HOCN + 3 H 2 O → 3 CO 2 + 3NH 3
В общей сложности, второй этап является экзотермической реакцией:
- 6 HCNO + 3 NH 3 → C 3 H 6 N 6 + 3 CO 2 + 3NH 3
но весь процесс является эндотермическим .
Тримеризация с двойной связью
Помимо реакций с разрывом тройной связи (первые описанные в научной литературе реакции тримеризации), можно аналогично выделить реакции с разрывом двойной связи.
Тримеризация диенов
1,5,9- цис-транс-транс -Циклододекатриен C 12 H 18 имеет некоторое промышленное значение и получается путём циклотримеризации бутадиена с тетрахлоридом титана и алюминийорганического соединения для дополнительного катализа :
Катализируемая серной кислотой тримеризация ацетона путём альдольной конденсации даёт в результате мезитилен .
Разрыв углеродных двойных гетеро-связей с образованием симметричных насыщенных 1,3,5-гетероциклов
Циклотримеризация формальдегида даёт :
1,3,5-Тритиан является циклическим тримером и одной из нестабильных форм тиоформальдегида. Этот гетероцикл состоит из шестичленного кольца с чередующимися метиленовыми связями и тиоэфирными группами. Его получают путём обработки формальдегида сероводородом .
Три молекулы ацетальдегида конденсируются для образования паральдегида , циклического тримера, имеющего одинарную связь C-O.
Примечания
- Helmut Fiege, P.J. Garratt, Christ. J. Grundmann, Gundermann, Wolfgang Loeser, Peter Müller, Heidi Müller-Dolezal, Peter L. Pauson, Renate Stoltz, Hanna Söll, M. Zander Houben-Weyl Methods of Organic Chemistry Vol. V/2b, 4th Edition: Arenes and Arynes , Издание четвертое, Georg Thieme Verlag, 2014, ISBN 3131799749 , 9783131799746
- Reppe, W.; Schweckendiek, W. Cyclisierende Polymerisation von Acetylen. III Benzol, Benzolderivate und hydroaromatische Verbindungen (нем.) // : magazin. — 1948. — Bd. 560 . — S. 104 . — doi : .
- M. Berthelot. Schetter, M. C. R. (неопр.) // Hebd. Seances Acad. Sci.. — 1866. — Т. 62 . — С. 905 .
- ↑ Klaus Huthmacher, Dieter Most «Cyanuric Acid and Cyanuric Chloride» Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry" 2005, Wiley-VCH, Weinheim. doi 10.1002/14356007.a08 191
- 1995 figures for global annual capacity 8000 ton
- Industrial Organic Chemistry , Klaus Weissermel, Hans-Jurgen Arpe John Wiley & Sons; 3rd 1997 ISBN 3-527-28838-4
- Bost, R. W.; Constable, E. W. «sym-Trithiane» Organic Syntheses, Collected Volume 2, p.610 (1943). . Дата обращения: 5 мая 2014. 29 марта 2012 года.
seraphina
- 2021-07-06
- 2
