Interested Article - Антоцианы

Керацианин — рутинозил -3- цианидин , антоциан, содержащийся в костянках вишен ( *Cerasus* )

Антоцианы (также антоцианины ; от греч. ἄνθος — цветок и греч. κυανός — синий, лазоревый) — окрашенные растительные гликозиды , содержащие в качестве агликона антоцианидины — замещённые 2- , относящиеся к флавоноидам . В 1835 году немецкий фармацевт Людвиг Кламор Маркварт в своем трактате « » впервые дал название антоциан химическому соединению, которое придает цветам синий цвет. Они находятся в растениях, обусловливая красную, фиолетовую и синюю окраски плодов и листьев.

Антоцианы принадлежат к родительскому классу молекул, называемых флавоноидами , синтезируемых фенилпропаноидным путём. Они встречаются во всех тканях высших растений, включая листья , стебли , корни , цветы и плоды . Антоцианы получают из антоцианидинов путём добавления сахаров . Они не имеют запаха и умеренно вяжущие .

Несмотря на то, что антоцианы одобрены для окрашивания пищевых продуктов и напитков в Европейском союзе ( Е163 ), они не одобрены для использования в качестве пищевых добавок (хотя и имеют Е-номер), поскольку они не были проверены на безопасность при использовании в качестве пищевых ингредиентов или добавок .

Строение и свойства

Антоцианы являются гликозидами, содержащими в качестве агликона-антоцианидина гидрокси- и метоксизамещённые соли флавилия (2-фенилхроменилия), у некоторых антоцианов гидроксилы ацетилированы. Углеводная часть связана с агликоном обычно в положении 3, у некоторых антоцианов — в положениях 3 и 5, при этом в роли углеводного остатка могут выступать как моносахариды ( глюкоза , рамноза , галактоза ), так и ди- и трисахариды.

Будучи солями, антоцианы легко растворимы в воде и полярных растворителях, малорастворимы в спирте и нерастворимы в неполярных растворителях.

Антоцианидины	R ₁	R ₂	R ₃	R ₄	R ₅	R ₆	R ₇
	-H	-OH	-H	-OH	-OH	-OH	-OH
Цианидин	-OH	-OH	-H	-OH	-OH	-H	-OH
Дельфинидин	-OH	-OH	-OH	-OH	-OH	-H	-OH
	-OCH ₃	-OH	-OH	-OH	-OCH ₃	-H	-OH
	-OH	-OH	-H	-H	-OH	-H	-OH
Пеларгонидин	-H	-OH	-H	-OH	-OH	-H	-OH
Мальвидин	-OCH ₃	-OH	-OCH ₃	-OH	-OH	-H	-OH
Пеонидин	-OCH ₃	-OH	-H	-OH	-OH	-H	-OH
Петунидин	-OH	-OH	-OCH ₃	-OH	-OH	-H	-OH
Розинидин	-OCH ₃	-OH	-H	-OH	-OH	-H	-OCH ₃

Строение антоцианов установлено в 1913 году немецким биохимиком Р. Вильштеттером , первый химический синтез антоцианов осуществлён в 1928 году английским химиком Р. Робинсоном.

Антоцианы и антоцианидины обычно выделяются из кислых экстрактов растительных тканей при умеренно невысоких значениях pH, в этом случае агликоновая антоцианиновая часть антоциана либо антоцианин существуют в форме соли, в которой электрон гетероциклического атома кислорода участвует в гетероароматической системе бензпирилиевого (хроменилиевого) цикла, который и является хромофором , обусловливающим окраску этих соединений — в группе флавоноидов они являются наиболее глубоко окрашенными соединениями с наибольшим сдвигом максимума поглощения в длинноволновую область.

На окраску антоцианидинов влияет число и природа заместителей: гидроксильные группы, несущие свободные электронные пары обуславливают батохромный сдвиг при увеличении их числа. Так, например, пеларгонидин , цианидин и дельфинидин , несущие в 2-фенильном кольце, соответственно, одну, две и три гидроксильные группы, окрашены в оранжевый, красный и пурпурный цвета. Гликозилирование, метилирование или ацилирование гидроксильных групп антоцианидинов приводит к уменьшению или исчезновению батохромного эффекта.

В силу высокой электрофильности хроменилиевого цикла структура и, соответственно, окраска антоцианов и антоцианидинов обуславливается их чувствительностью к pH: в кислой среде (pH < 3) антоцианы (и антоцианидины) существуют в виде пирилиевых солей, при повышении pH до ~4—5 происходит присоединение гидроксид-иона с образованием бесцветного псевдооснования, при дальнейшем повышении pH до ~6—7 происходит отщепление воды с образованием хиноидной формы , которая, в свою очередь, при pH ~7—8 отщепляет протон с образованием фенолята , и, наконец, при pH выше 8 фенолят хиноидной формы гидролизуется с разрывом цикла и образованием соответствующего халкона :

Зависимость структуры и цвета антоцианов от pH среды: 1. Красная пирилиевая соль; 2. Бесцветное псевдооснование; 3. Синяя хиноидная форма; 4. Пурпурный фенолят хиноидной формы; 5. Жёлтый халкон

Образование комплексов с катионами металлов также влияет на окраску, одновалентный катион К ⁺ даёт пурпурные комплексы, двухвалентные Mg ²⁺ и Ca ²⁺ — синие, на цвет также может влиять адсорбция на полисахаридах. Антоцианы гидролизуются до антоцианидинов в 10 % соляной кислоте, сами антоцианидины устойчивы при низких значениях pH и разлагаются при высоких.

Антоцианы очень часто определяют цвет лепестков цветков, плодов и осенних листьев. Они обычно придают фиолетовую, синюю, розовую, коричневую, красную окраску. Эта окраска зависит от pH клеточного содержимого. Раствор антоцианов в кислой среде имеет красный цвет, в нейтральной — сине-фиолетовый, а в щелочной — жёлто-зелёный. Окраска, обусловленная антоцианами, может меняться при созревании плодов, отцветании цветков — процессах, сопровождающихся изменением pH клеточного содержимого. Например, бутоны медуницы мягкой имеют розовый оттенок, а цветки — сине-фиолетовый цвет.

Многие антоцианы достаточно хорошо растворимы, например, при экстракции виноградного сока из кожуры плодов они переходят в красные вина (см. цвет бордо ).

Биосинтез и функции

Синтезируются данные соединения в цитоплазме и депонируются в клеточные вакуоли при помощи глутатионового насоса. Антоцианы обнаружены в специальных везикулах — антоцианопластах, хлоропластах, а также в кристаллическом виде в плазме некоторых видов лука и клеточном соке плодов апельсина.

Общеизвестный факт активации биосинтеза антоцианов у растений в стрессовых условиях ещё не получил глубокого физиолого-биохимического обоснования. Возможно, что антоцианы не несут никакой функциональной нагрузки, а синтезируются как конечный продукт насыщенного флавоноидного пути, получившего с целью конечного депонирования ненужных растению фенольных соединений.

С другой стороны, антоциановая индукция, вызванная определёнными факторами окружающей среды, а также предсказуемость появления антоцианинов из года в год в периоды специфических этапов развития листа, их яркая выраженность в особых экологических нишах, возможно, способствуют адаптации растительных организмов к тем или иным стрессовым условиям.

Распространение в природе

Изменение pH в цветках вызывает изменение окраски цветков Медуницы мягкой

Антоцианы рассматривают как вторичные метаболиты .

Богаты антоцианами такие растения, как, например, сицилийский апельсин (красный апельсин), черника , клюква , малина , ежевика , чёрная смородина , вишня , баклажаны , чёрный рис , виноград Конкорд и мускатный виноград, краснокочанная капуста и некоторые виды перцев, как жгучих, так и т. н. сладких. В медицине широко применяются антоцианы черники (в составе экстракта черники ). К наиболее распространённым антоцианам относится цианидин .

В жгучих перцах также замечено несколько видов, у которых антоциан присутствует не только в плодах, но и в листьях. Причём, в данном случае, антоциан синтезируется тем больше, чем ярче солнечный свет, падающий на растение. К таким перцам можно отнести Black Pearl (Чёрная Жемчужина), Pimenta da Neyde и другие. Но в Чёрной Жемчужине созревший плод полностью лишается антоциана, и плод-ягода краснеет, а у Pimenta da Neyde плод-стручок на солнце всегда остаётся тёмным.

Цвета осенних листьев

Растения с повышенной концентрацией антоцианов популярны в ландшафтном дизайне — например, селектированные пурпурные культивары европейского бука

Антоцианы придают лиловый цвет клеткам лепестков цветов двудольных растений. Фото в микроскоп при небольшом увеличении

Многие популярные книги неточно указывают на то, что цвет осенних листьев (включая красный цвет) — просто результат разрушения зелёного хлорофилла , который маскировал уже имевшиеся жёлтые, оранжевые и красные пигменты ( ксантофилл , каротиноид и антоциан, соответственно). И если для каротиноидов и ксантофиллов это действительно так, то антоцианы не присутствуют в листьях до тех пор, пока в листьях не начнёт снижаться уровень хлорофиллов. Именно тогда растения начинают синтезировать антоцианы, вероятно для фотозащиты в процессе перемещения азота.

Использование

Пищевая промышленность

Антоцианы запрещены к использованию в качестве пищевых добавок ( E163 ) в Европе , но разрешены в качестве пищевых добавок практически во всём остальном мире. Антоцианы используются в качестве натуральных красителей в пищевых продуктах и напитках. Изначально они были разрешены для использования в Европейском союзе, пока в 2013 году Европейское агентство по безопасности продуктов питания (EFSA) не пришла к выводу, что антоцианы из различных фруктов и овощей недостаточно охарактеризованы исследованиями безопасности и токсикологии для одобрения их использования в качестве пищевых добавок . Опираясь на безопасную историю использования экстрактов кожицы красного винограда и экстрактов чёрной смородины для окрашивания пищевых продуктов, произведённых в Европе, комиссия пришла к выводу, что эти источники экстрактов являются исключениями из правил и их безопасность достаточно доказана .

В США экстракты различных растений не перечислены среди одобренных пищевых красителей для пищевых продуктов; однако, виноградный сок , кожица красного винограда и многие фруктовые и овощные соки , разрешённые для использования в качестве красителей, богаты природными антоцианами . Источники антоцианов не включены в число одобренных красителей для лекарств или косметики. При этерификации жирными кислотами антоцианы можно использовать в качестве липофильного красителя для пищевых продуктов .

Другое использование

Антоцианины применяют как органические солнечные батареи из-за их способности преобразовывать энергию солнечного света в электрическую энергию .

Медицинское значение

Антоцианы способствуют снижению воспалительных реакций и оксидативного стресса в кишечнике, при потреблении избыточного количества жиров и углеводов, и улучшают барьерные функции кишечника .

Черника, содержащая большое количество антоцианов, используются для лечения и профилактики диабета . Более высокое потребление антоцианов и фруктов, богатых антоцианами, было связано с более низким риском развития диабета 2 типа .

Более высокое общее потребление антоцианов в значительной степени связано со сниженным риском развития артериальной гипертензии . Величина снижения была наибольшей у участников ≤ 60 лет .

Регулярное употребление ягод клубники, клюквы и черники полезно для профилактики сердечно-сосудистых заболеваний .

Низкая биодоступность антоцианов, получаемых из пищи, ограничивает их полезные для здоровья свойства. Биодоступность антоцианов обычно составляет менее 1–2 %, хотя сообщалось о биодоступности 5 % при доставке в виде вина. Внутривенное введение антоцианов обеспечивает 100%-ю биодоступность. Микробиота кишечника может оказывать важное влияние на биодоступность антоцианов .

Литература

Чуб В. Для чего нужны антоцианы // Цветоводство. — 2008. — № 6 . — С. 22—25 .

Примечания

Andersen, Øyvind M (17 October 2001). "Anthocyanins". Encyclopedia of Life Sciences . . . doi : . ISBN 978-0470016176 .
↑ . EFSA Journal . . 11 (4): 3145. April 2013. doi : .
Карабанов И. А. Флавоноиды в мире растений. — Минск. — Ураджай, 1981. — 80 с.
. US Food and Drug Administration (май 2015). Дата обращения: 29 июня 2017. 22 апреля 2019 года.
Marathe, Sandesh J.; Shah, Nirali N.; Bajaj, Seema R.; Singhal, Rekha S. (2021-04-01). . Food Bioscience (англ.) . 40 : 100852. doi : . ISSN . S2CID .
Nerine J. Cherepy, Greg P. Smestad, Michael Grätzel, Jin Z. Zhang. (англ.) // The Journal of Physical Chemistry B. — 1997-11-01. — Vol. 101 , iss. 45 . — P. 9342–9351 . — ISSN . — doi : . 6 июля 2022 года.
Gil-Cardoso Katherine, Ginés Iris, Pinent Montserrat, Ardévol Anna, Arola Lluís. (англ.) // Molecular Nutrition & Food Research. — 2017-02-01. — P. n/a–n/a . — ISSN . — doi : . 27 февраля 2017 года.
Anita Chehri, Reza Yarani, Zahra Yousefi, Seyed Kazem Shakouri, Alireza Ostadrahimi. (англ.) // Primary Care Diabetes. — 2022-02-01. — Vol. 16 , iss. 1 . — P. 27–33 . — ISSN . — doi : .
Nicole M Wedick, An Pan, Aedín Cassidy, Eric B Rimm, Laura Sampson. (англ.) // The American Journal of Clinical Nutrition. — 2012-04-01. — Vol. 95 , iss. 4 . — P. 925–933 . — ISSN . — doi : . 5 июня 2022 года.
Aedín Cassidy, Éilis J O’Reilly, Colin Kay, Laura Sampson, Mary Franz. (англ.) // The American Journal of Clinical Nutrition. — 2011-02-01. — Vol. 93 , iss. 2 . — P. 338–347 . — ISSN . — doi : . 5 июня 2022 года.
Iris Erlund, Raika Koli, Georg Alfthan, Jukka Marniemi, Pauli Puukka. (англ.) // The American Journal of Clinical Nutrition. — 2008-02-01. — Vol. 87 , iss. 2 . — P. 323–331 . — ISSN . — doi : . 5 июня 2022 года.
Britt Burton-Freeman, Amandeep Sandhu, Indika Edirisinghe. (англ.) // Nutraceuticals / Ramesh C. Gupta. — Boston: Academic Press, 2016-01-01. — P. 489–500 . — ISBN 978-0-12-802147-7 . — doi : . 5 июня 2022 года.
Anna Rafaela Cavalcante Braga, Daniella Carisa Murador, Leonardo Mendes de Souza Mesquita, Veridiana Vera de Rosso. (англ.) // Journal of Food Composition and Analysis. — 2018-05-01. — Vol. 68 . — P. 31–40 . — ISSN . — doi : .

См. также

Флавоноиды

[1] Andersen, Øyvind M (17 October 2001). "Anthocyanins". Encyclopedia of Life Sciences . . . doi : . ISBN 978-0470016176 .

[efsa2013-2] . EFSA Journal . . 11 (4): 3145. April 2013. doi : .

[3] Карабанов И. А. Флавоноиды в мире растений. — Минск. — Ураджай, 1981. — 80 с.

[4] . US Food and Drug Administration (май 2015). Дата обращения: 29 июня 2017. 22 апреля 2019 года.

[:1-5] Marathe, Sandesh J.; Shah, Nirali N.; Bajaj, Seema R.; Singhal, Rekha S. (2021-04-01). . Food Bioscience (англ.) . 40 : 100852. doi : . ISSN . S2CID .

[6] Nerine J. Cherepy, Greg P. Smestad, Michael Grätzel, Jin Z. Zhang. (англ.) // The Journal of Physical Chemistry B. — 1997-11-01. — Vol. 101 , iss. 45 . — P. 9342–9351 . — ISSN . — doi : . 6 июля 2022 года.

[7] Gil-Cardoso Katherine, Ginés Iris, Pinent Montserrat, Ardévol Anna, Arola Lluís. (англ.) // Molecular Nutrition & Food Research. — 2017-02-01. — P. n/a–n/a . — ISSN . — doi : . 27 февраля 2017 года.

[8] Anita Chehri, Reza Yarani, Zahra Yousefi, Seyed Kazem Shakouri, Alireza Ostadrahimi. (англ.) // Primary Care Diabetes. — 2022-02-01. — Vol. 16 , iss. 1 . — P. 27–33 . — ISSN . — doi : .

[9] Nicole M Wedick, An Pan, Aedín Cassidy, Eric B Rimm, Laura Sampson. (англ.) // The American Journal of Clinical Nutrition. — 2012-04-01. — Vol. 95 , iss. 4 . — P. 925–933 . — ISSN . — doi : . 5 июня 2022 года.

[10] Aedín Cassidy, Éilis J O’Reilly, Colin Kay, Laura Sampson, Mary Franz. (англ.) // The American Journal of Clinical Nutrition. — 2011-02-01. — Vol. 93 , iss. 2 . — P. 338–347 . — ISSN . — doi : . 5 июня 2022 года.

[11] Iris Erlund, Raika Koli, Georg Alfthan, Jukka Marniemi, Pauli Puukka. (англ.) // The American Journal of Clinical Nutrition. — 2008-02-01. — Vol. 87 , iss. 2 . — P. 323–331 . — ISSN . — doi : . 5 июня 2022 года.

[12] Britt Burton-Freeman, Amandeep Sandhu, Indika Edirisinghe. (англ.) // Nutraceuticals / Ramesh C. Gupta. — Boston: Academic Press, 2016-01-01. — P. 489–500 . — ISBN 978-0-12-802147-7 . — doi : . 5 июня 2022 года.

[13] Anna Rafaela Cavalcante Braga, Daniella Carisa Murador, Leonardo Mendes de Souza Mesquita, Veridiana Vera de Rosso. (англ.) // Journal of Food Composition and Analysis. — 2018-05-01. — Vol. 68 . — P. 31–40 . — ISSN . — doi : .