Тепловой эффект химической реакции — изменение внутренней энергии ${\displaystyle \Delta U}$ или энтальпии ${\displaystyle \Delta H}$ системы вследствие протекания химической реакции и превращения исходных веществ ( реактантов ) в продукты реакции в количествах, соответствующих уравнению химической реакции ( стехиометрии реакции ) при следующих условиях:

• единственно возможной работой при этом является работа против внешнего давления ,
• как исходные вещества, так и продукты реакции имеют одинаковую температуру .

Теплота термохимического процесса и тепловой эффект химической реакции

Поясним приведённое выше определение теплового эффекта химической реакции . Для этого запишем фундаментальные уравнения Гиббса для внутренней энергии и энтальпии простой открытой однородной термодинамической системы :

${\displaystyle dU=TdS-PdV+\sum _{i=1}^{k}\mu _{i}dn_{i},}$

(Фундаментальное уравнение Гиббса для внутренней энергии)

${\displaystyle dH=TdS+VdP+\sum _{i=1}^{k}\mu _{i}dn_{i}.}$

(Фундаментальное уравнение Гиббса для энтальпии)

Здесь ${\displaystyle T}$ — абсолютная температура , ${\displaystyle S}$ — энтропия , ${\displaystyle P}$ — давление, ${\displaystyle V}$ — объём , ${\displaystyle n_{i}}$ — количество (или масса ) ${\displaystyle i}$ -го составляющего систему вещества , ${\displaystyle \mu _{i}}$ — химический потенциал этого вещества (см. Энтропия открытой системы ).

Для бесконечно малого квазистатического изохорного процесса ( ${\displaystyle V=const}$ )

${\displaystyle dU=TdS+\sum _{i=1}^{k}\mu _{i}dn_{i};}$

(Изменение внутренней энергии в бесконечно малом квазистатическом изохорном процессе)

для бесконечно малого квазистатического изобарного процесса ( ${\displaystyle P=const}$ )

${\displaystyle dH=TdS+\sum _{i=1}^{k}\mu _{i}dn_{i}.}$

(Изменение энтальпии в бесконечно малом квазистатическом изобарном процессе)

Важно понимать, что представление о теплоте химической реакции при сохранении исторически сложившегося названия (восходящего ко временам, когда любое изменение температуры связывали с поглощением или выделением теплоты) уже не имеет прямого отношения к общефизическому понятию количества теплоты . Действительно, при химической реакции в изолированной системе (например, инициируемом электрической искрой взрыве гремучего газа в герметически закрытом термосе ) может иметь место изменение температуры (за счёт выделения теплоты), но не происходит обмена с окружающей средой(так как попросту это термос — изолированная система), ни изменения внутренней энергии системы. Наконец, традиционная трактовка теплоты, основанная на представлении об адиабатической изоляции системы от окружающей среды (см. Неоднозначность понятий «теплота» и «работа» ) к открытым системам не применима, и для них теплоту ${\displaystyle q}$ бесконечно малого квазистатического процесса полагают равной

${\displaystyle q\equiv TdS.}$

(Дефиниция теплоты для любого бесконечно малого квазистатического процесса)

Таким образом, теплота бесконечно малого квазистатического изохорного процесса ${\displaystyle q_{V}}$ равна

${\displaystyle q_{V}=dU-\sum _{i=1}^{k}\mu _{i}dn_{i},}$

(Теплота бесконечно малого квазистатического изохорного процесса)

а теплота бесконечно малого квазистатического изобарного процесса ${\displaystyle q_{P}}$ равна

${\displaystyle q_{P}=dH-\sum _{i=1}^{k}\mu _{i}dn_{i}.}$

(Теплота бесконечно малого квазистатического изобарного процесса)

Для закрытых систем изменение энергии системы за счёт изменения масс составляющих систему веществ ( химическую работу , работу перераспределения масс составляющих систему веществ ) ${\displaystyle \sum _{i}\mu _{i}dn_{i}}$ учитывать не требуется , и выражения для теплот ещё более упрощаются:

${\displaystyle q_{V}=dU,}$

(Теплота бесконечно малого квазистатического изохорного процесса в простой закрытой системе)

${\displaystyle q_{P}=dH.}$

(Теплота бесконечно малого квазистатического изобарного процесса в простой закрытой системе)

Из сказанного ясно, почему в дефиниции теплового эффекта химической реакции фигурируют внутренняя энергия, энтальпия и запрет на любые виды работ в системе, кроме работы расширения/сжатия. Уточним, что в понятии «химическая работа» термин «работа» не имеет отношения к понятию « термодинамическая работа » и использован просто как синоним словосочетания «изменение энергии». Наконец, подчеркнём, что когда речь идёт о тепловом эффекте химической реакции, то, как и во многих других случаях, касающихся термохимии , подразумевается, что речь идёт о закрытой системе и полномасштабное применение мощного, но громоздкого математического аппарата термодинамики систем переменного состава не требуется .

Энергетический эффект химической реакции всегда рассматривают применительно к конкретному термохимическому уравнению , которое может не иметь отношения к реальному химическому процессу. Термохимическое уравнение лишь показывает, какие наборы начальных и конечных индивидуальных веществ, находящихся в определённых состояниях и количественных соотношениях, исчезают и образуются. В начальном состоянии должны присутствовать только исходные вещества (реактанты), а в конечном — только продукты химической реакции. Единственным условием при записи термохимического уравнения является соблюдение материального и зарядового баланса. Вещества в растворённом или адсорбированном состоянии тоже считаются индивидуальными соединениями; если растворитель или адсорбент не участвует непосредственно в химической реакции и не реагирует с растворённым веществом, то он рассматривается просто как фактор, влияющий на термодинамические свойства рассматриваемого вещества. Наконец, в термохимическом уравнении могут фигурировать частицы, не способные к самостоятельному существованию ( электроны , протоны , ионы , радикалы , атомарные простые вещества ) .

Энергетический эффект реального процесса с химической реакцией зависит от условий проведения процесса и не может служить стандартной характеристикой конкретной химической реакции . Химическая же термодинамика нуждается в показателе, связанном с энергетикой химической реакции, но не зависящем от условий её проведения. Покажем, как может быть получен интересующий нас показатель. Для этого рассмотрим следующий мысленный эксперимент . Возьмем чистые индивидуальные исходные вещества в мольных количествах, соответствующих стехиометрическим коэффициентам интересующего нас термохимического уравнения, и находящиеся при определённых температуре и давлении. Если привести эти вещества в контакт, то энтальпия образовавшейся неравновесной системы в начальный момент времени будет равна сумме энтальпий исходных веществ. Теперь рассмотрим конечное состояние изучаемой системы в предположении, что реактанты прореагировали полностью и продукты реакции находятся при той же температуре и том же давлении, что и реактанты. Энтальпия системы (в общем случае неравновесной) из продуктов химической реакции будет равна сумме энтальпий этих веществ. Поскольку энтальпия — функция состояния, то разность энтальпий ${\displaystyle \Delta H}$ системы в конце и начале рассмотренного мысленного эксперимента не зависит от условий проведения химической реакции. Эту разность энтальпий и называют изобарным тепловым эффектом (термохимической теплотой) химической реакции, соответствующей определённому термохимическому уравнению . Важно, что реальная осуществимость рассмотренного мысленного эксперимента, гипотетические условия его проведения и неравновесность исходного и конечного состояний термохимической системы не сказываются на дефиниции теплового эффекта химической реакции.

Часто тепловой эффект химической реакции относят к 1 молю одного из продуктов реакции .

Резюмируем сказанное: теплота процесса, связанного с фактическим протеканием химической реакции, и энергетический эффект химической реакции отнюдь не одно и то же, а дефиниция теплового эффекта химической реакции вообще не предполагает действительного осуществления реакции, соответствующей рассматриваемому термохимическому уравнению .

И внутренняя энергия, и энтальпия представляют собой функции состояния , поэтому тепловой эффект химической реакции зависит от природы и состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от пути реакции, то есть от числа и характера промежуточных стадий ( закон Гесса ) .

Тепловой эффект химической реакции, протекающей при постоянном давлении, и равный изменению энтальпии системы в процессе, соответствующем термохимическому уравнению, называется изобарным тепловым эффектом или энтальпией химической реакции . Тепловой эффект химической реакции, протекающей при постоянном объёме , и равный изменению внутренней энергии системы в процессе, соответствующем термохимическому уравнению, называют изохорным тепловым эффектом .

Для отдельных типов химических реакций вместо общего термина «тепловой эффект химической реакции» используют специальные (сокращённые) термины: теплота образования , теплота сгорания и т. п.

Дефиниции тепловых эффектов должны быть дополнены указанием на начальные точки отсчёта значений энергии и энтальпии. Для сравнения тепловых эффектов и упрощения термодинамических расчётов все величины тепловых эффектов реакций относят к стандартным условиям (все вещества находятся в стандартных состояниях) . Если реакцию — реально или гипотетически — проводят при стандартных условиях ( T = 298,15 К = 25 °С и P = 1 бар = 100 кПа ) , то тепловой эффект называют стандартным тепловым эффектом реакции или стандартной энтальпией реакции Δ H o
r .

Химические реакции, сопровождающиеся повышением температуры, называют экзотермическими , понижением температуры — эндотермическими . В термодинамической системе знаков тепловой эффект экзотермической реакции ( ${\displaystyle \Delta U<0}$ или ${\displaystyle \Delta H<0}$ ) считают отрицательным, эндотермической ( ${\displaystyle \Delta U>0}$ или ${\displaystyle \Delta H>0}$ ) — положительным. В устаревшей и не рекомендуемой к употреблению термохимической системе знаков положительным, наоборот, считается тепловой эффект экзотермической реакции, а отрицательным — эндотермической .

Тепловые эффекты химических реакций важны для теоретической химии и необходимы при расчётах равновесных составов смесей, выхода продуктов реакций, удельной тяги топлив реактивных двигателей и для решения многих других прикладных задач .

Изучение тепловых эффектов химических реакций составляет важнейшую задачу термохимии . Для расчёта стандартных тепловых эффектов химических реакций используют таблицы стандартных теплот образования или сгорания .

Стандартная энтальпия образования (стандартная теплота образования)

Под стандартной теплотой образования понимают тепловой эффект реакции образования одного моля вещества из простых веществ, его составляющих, находящихся в устойчивых стандартных состояниях .

Например, стандартная энтальпия образования 1 моля метана из углерода и водорода равна тепловому эффекту реакции:

С(тв) + 2H ₂ (г) = CH ₄ (г) + 74,9 кДж/моль.

Стандартная энтальпия образования обозначается Δ H o
f . Здесь индекс f означает formation (образование), а знак «O» в верхнем индексе указывает, что величина относится к стандартному состоянию вещества: один моль индивидуального химического соединения, взятого в чистом виде при стандартных условиях в том агрегатном состоянии, которое устойчиво в этих условиях (если нет специальной оговорки) . Иногда для обозначения стандартного состояния используют перечёркнутый символ « O » в верхнем индексе; согласно рекомендациям ИЮПАК по использованию обозначений в физической химии , перечёркнутый и неперечёркнутый символ «O», используемые для обозначения стандартного состояния, одинаково приемлемы. В литературе часто встречается другое обозначение стандартной энтальпии — Δ H o
298,15 , где знак «O» указывает на равенство давления одной атмосфере (или, несколько более точно, на стандартные условия ), а 298,15 — температура. Иногда индекс «O» используют для величин, относящихся к чистому веществу , оговаривая, что обозначать им стандартные термодинамические величины можно только тогда, когда в качестве стандартного состояния выбрано именно чистое вещество . Стандартным также может быть принято, например, состояние вещества в предельно разбавленном растворе.

Энтальпия образования простых веществ принимается равной нулю, причем нулевое значение энтальпии образования относится к агрегатному состоянию, устойчивому при T = 298,15 K . Например, для иода в кристаллическом состоянии Δ H ^o (I ₂ , тв) = 0 кДж/моль , а для жидкого иода Δ H ^o (I ₂ , ж) = 22 кДж/моль . Энтальпии образования простых веществ при стандартных условиях являются их основными энергетическими характеристиками.

Тепловой эффект любой реакции находится как разность между суммой теплот образования всех продуктов и суммой теплот образования всех реагентов в данной реакции (следствие закона Гесса ):

Δ H ^o _{реакции} = ΣΔ H o
f (продукты) — ΣΔ H o
f (реагенты).

Термохимические эффекты можно включать в химические реакции. Химические уравнения, в которых указано количество выделившейся или поглощённой теплоты, называются термохимическими уравнениями. Реакции, сопровождающиеся выделением тепла в окружающую среду, имеют отрицательный тепловой эффект и называются экзотермическими . Реакции, сопровождающиеся поглощением тепла, имеют положительный тепловой эффект и называются эндотермическими . Тепловой эффект обычно относится к одному молю прореагировавшего исходного вещества, стехиометрический коэффициент которого максимален.

Температурная зависимость теплового эффекта (энтальпии) реакции

Чтобы рассчитать температурную зависимость энтальпии реакции, необходимо знать мольные теплоемкости веществ, участвующих в реакции. Изменение энтальпии реакции при увеличении температуры от Т ₁ до Т ₂ рассчитывают по закону Кирхгофа (предполагается, что в данном интервале температур мольные теплоемкости не зависят от температуры и нет фазовых превращений ):

${\displaystyle \Delta {H(T_{2})}=\Delta {H(T_{1})}+\int \limits _{1}^{2}{\Delta {C_{p}}(T_{1}{,}T_{2})d(T)}.}$

Если в данном интервале температур происходят фазовые превращения, то при расчёте необходимо учесть теплоты соответствующих превращений, а также изменение температурной зависимости теплоемкости веществ, претерпевших такие превращения:

${\displaystyle \Delta {H(T_{2})}=\Delta {H(T_{1})}+\int \limits _{1}^{T_{\varphi }}{\Delta {C_{p}}(T_{1}{,}T_{\varphi })d(T)}+\Delta {H(T_{\varphi })}+\int \limits _{T_{\varphi }}^{2}{\Delta {C_{p}}(T_{\varphi }{,}T_{2})d(T)},}$

где Δ C _p ( T ₁ , T _φ ) — изменение теплоемкости в интервале температур от Т ₁ до температуры фазового перехода; ${\displaystyle \Delta {H(T_{\varphi })}}$ — тепловой эффект фазового перехода; Δ C _p ( T _φ , T ₂ ) — изменение теплоемкости в интервале температур от температуры фазового перехода до конечной температуры, и T _φ — температура фазового перехода.

Стандартная энтальпия сгорания

Стандартная энтальпия сгорания — Δ H о
гор. , тепловой эффект реакции сгорания одного моля вещества в кислороде до образования оксидов в высшей степени окисления. Теплота сгорания негорючих веществ принимается равной нулю.

Стандартная энтальпия растворения

Стандартная энтальпия растворения — Δ H о
раств. , тепловой эффект процесса растворения 1 моля вещества в бесконечно большом количестве растворителя. Складывается из теплоты разрушения кристаллической решётки и теплоты гидратации (или теплоты сольватации для неводных растворов), выделяющейся в результате взаимодействия молекул растворителя с молекулами или ионами растворяемого вещества с образованием соединений переменного состава — гидратов (сольватов). Разрушение кристаллической решетки, как правило, эндотермический процесс — Δ H _реш. > 0 , а гидратация ионов — экзотермический, Δ H _гидр. < 0 . В зависимости от соотношения значений Δ H _реш. и Δ H _гидр. энтальпия растворения может иметь как положительное, так и отрицательное значение. Так растворение кристаллического гидроксида калия сопровождается выделением тепла:

Δ H о
раств.KOH = Δ H о
реш. + Δ H о
гидр.К ⁺ + Δ H о
гидр.OH ⁻ = −59 кДж/моль.

Под энтальпией гидратации Δ H _гидр. понимается теплота, которая выделяется при переходе 1 моля ионов из вакуума в раствор.

Стандартная энтальпия нейтрализации

Стандартная энтальпия нейтрализации Δ H о
нейтр. — энтальпия реакции взаимодействия сильных кислот и оснований с образованием 1 моля воды при стандартных условиях:

HCl + NaOH = NaCl + H ₂ O

H ⁺ + OH ⁻ = H ₂ O, Δ H о
нейтр. = −55,9 кДж/моль

Стандартная энтальпия нейтрализации для концентрированных растворов сильных электролитов зависит от концентрации ионов, вследствие изменения значения Δ H о
гидратации ионов при разбавлении.

См. также

• Термохимия
• Химическая термодинамика

Комментарии

Примечания

Литература

• Callen H. B. Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics. — 2nd ed. — N. Y. e. a.: John Wiley, 1985. — XVI + 493 p. — ISBN 0471862568 , 9780471862567.
• Lebon G., Jou D., Casas-Vázquez J. Understanding Non-equilibrium Thermodynamics: Foundations, Applications, Frontiers. — Berlin — Heidelberg: Springer, 2008. — XIII + 325 p. — ISBN 978-3-540-74251-7 , 978-3-540-74252-4. — doi : .
• Александров Н. Е., Богданов А. И., Костин К. И. и др. Основы теории тепловых процессов и машин. Часть II / Под ред. Н. И. Прокопенко. — 5-е изд. (электронное). — М. : Бином. Лаборатория знаний, 2015. — 572 с. — ISBN 978-5-9963-2613-6 . (недоступная ссылка)
• Базаров И. П. Термодинамика. — 5-е изд. — СПб.—М.—Краснодар: Лань, 2010. — 384 с. — (Учебники для вузов. Специальная литература). — ISBN 978-5-8114-1003-3 .
• Большая Советская Энциклопедия / Гл. ред. А. М. Прохоров. — 3-е изд. — М. : Советская Энциклопедия , 1976. — Т. 25: Струнино — Тихорецк. — 600 с. от 5 августа 2017 на Wayback Machine
• Борщевский А. Я. Физическая химия. Том 1 online. Общая и химическая термодинамика. — М. : Инфра-М, 2017. — 868 с. — ISBN 978-5-16-104227-4 .
• Бурдаков В. П. , Дзюбенко Б. В., Меснянкин С. Ю., Михайлова Т. В. Термодинамика. Часть 2. Специальный курс. — М. : Дрофа, 2009. — 362 с. — (Высшее образование. Современный учебник). — ISBN 978-5-358-06140-8 .
• Жариков В. А. . — М. : Наука; Изд-во МГУ, 2005. — 656 с. — (Классический университетский учебник). — ISBN 5-211-04849-0 , 5-02-035302-7.
• Залевски К. Феноменологическая и статистическая термодинамика: Краткий курс лекций / Пер. с польск. под. ред. Л. А. Серафимова. — М. : Мир, 1973. — 168 с.
• Карякин Н. В. Основы химической термодинамики. — М. : Академия, 2003. — 463 с. — (Высшее профессиональное образование). — ISBN 5-7695-1596-1 . (недоступная ссылка)
• Кнорре Д. Г., Крылова Л. Ф., Музыкантов В. С. Физическая химия. — 2. — М. : Высшая школа, 1990. — 416 с. — ISBN 5-06-000655-7 .
• Кубо Р. Термодинамика. — М. : Мир, 1970. — 304 с.
• Ляшков В. И. Теоретические основы теплотехники. — М. : Курс; Инфра-М, 2015. — 328 с. — ISBN 978-5-905554-85-8 , 978-5-16-0І0639-7.
• Морачевский А. Г., Кохацкая М. С. Прикладная химическая термодинамика. — СПб. : Изд-во Политехн. ун-та, 2008. — 254 с. — ISBN 978-5-7422-2006-0 .
• Морачевский А. Г., Фирсова Е. Г. Физическая химия. Термодинамика химических реакций. — 2-е изд., испр. — СПб. : Лань, 2015. — 101 с. — (Учебники

для вузов. Специальная литература). — ISBN 978-5-8114-1858-9 . (недоступная ссылка)

• Мюнстер А. Химическая термодинамика / Пер. с нем. под. ред. чл.-корр. АН СССР Я. И. Герасимова. — М. : Мир, 1971. — 296 с.
• Нараев В. Н. Физическая химия. Часть 1. Химическая термодинамика. Фазовые равновесия и учение о растворах. Электрохимия. — СПб. : Санкт-Петербургский государственный технологический институт (Технический университет), 2007. — 262 с. (недоступная ссылка)
• Никольский Б. П. , Смирнова Н. А., Панов М. Ю. и др. Физическая химия. Теоретическое и практическое руководство / Под ред. Б. П. Никольского . — 2-е изд., перераб. и доп. — Л. : Химия, 1987. — 880 с. — (Для высшей школы).
• Путилов К. А. Термодинамика / Отв. ред. М. Х. Карапетьянц . — М. : Наука, 1971. — 376 с.
• Степановских Е. И., Брусницына Л. А., Маскаева Л. Н. Химическая термодинамика в вопросах и ответах. — Екатеринбург: УИПЦ, 2014. — 221 с. — ISBN 978-5-4430-0061-9 .
• Сычёв В. В. Сложные термодинамические системы. — 5-е изд., перераб. и доп. — М. : Издательский дом МЭИ, 2009. — 296 с. — ISBN 978-5-383-00418-0 .
• Тамм М. Е., Третьяков Ю. Д. Неорганическая химия. Том 1. Физико-химические основы неорганической химии / Под. ред. акад. Ю. Д. Третьякова. — М. : Академия, 2004. — 240 с. — (Высшее профессиональное образование). — ISBN 5-7695-1446-9 .
• Термодинамика. Основные понятия. Терминология. Буквенные обозначения величин / Отв. ред. И. И. Новиков . — АН СССР. Комитет научно-технической терминологии. Сборник определений. Вып. 103. — М. : Наука, 1984. — 40 с.
• / Гл. ред. Н. С. Зефиров . — М. : Большая Российская энциклопедия , 1995. — Т. 4: Пол — Три. — 640 с. — ISBN 5-85270-092-4 .
• Химический энциклопедический словарь / Гл. ред. И. Л. Кнунянц . — М. : Советская энциклопедия , 1983. — 792 с.
• Шмидт Э. Введение в техническую термодинамику / Пер. с нем. — М. — Л. : Энергия , 1965. — 392 с.
• Эткинс П. Физическая химия. — М.: Мир, 1980.