Хлордáн — хлорорганическое соединение , циклодиенового ряда, инсектицид контактного и кишечного действия, относится к так называемой грязной дюжине . По решению Стокгольмской конвенции от 23 мая 2001 года, хлордан имеет запрет к применению, производству и реализации .

Физико-химические свойства

Чистый хлордан представляет собой бесцветную или слегка янтарную маслянистую жидкость со слабым запахом хлора , практически нерастворимая в воде , хорошо растворяется во многих органических растворителях, в особенности в неполярных: в бензоле , толуоле , ксилолах , гексане , керосине , также смешивается во всех отношениях с кетонами , сложными эфирами , галогенпроизводными углеводородов (три- и тетрахлорметан итд.) , низшими карбоновыми кислотами ( уксусной , пропионовой ) , имеет температуру кипения 105 °С, давление паров составляет 1 — 10 ⁻⁵ мм рт. ст. при 25 °С . Технический хлордан — тёмно-коричневая вязкая жидкость, состоящей из смеси, содержащей по меньшей мере 23 различных соединений, включая изомеры хлордана, другие хлорированные углеводороды и побочные продукты . Основными составляющими технического хлордана являются транс -хлордан (γ-хлордан) (около 25 %), цис-хлордан (α-хлордан) (70 %), гептахлор , транс - и цис -нонахлор (<1 %). Гептахлор , один из самых активных компонентов технического хлордана, — вязкая, бесцветная или жёлто-оранжевая жидкость с запахом хлора. Температура плавления чистого цис -хлордана равна 106 °С, а чистого транс -хлордана — 104 °С . Стоек к воздействию факторов внешней среды, но теряет стабильность в присутствии слабых щелочей .

Хлордан даёт несколько цветных реакций. При нагревании спирта с гидроксидом натрия и n-аминофенолом спиртовой раствор хлордана приобретает красно-коричневую окраску. При нагревании с пиридином и этилцеллозольвом в присутствии KОН появляется красное окрашивание, а при замене целлозольва этиленгликолем — красно-фиолетовое. Фиолетовая окраска возникает при нагревании метанольного раствора хлордана с диэтаноламином .

История

Впервые синтезирован в 1945 году, также впервые появился на рынке США (в конце 1945 года началось коммерческое производство). В течение последующих 30 лет использовался в сельском хозяйстве в качестве инсектицида и протравителя . В 1988 году коммерческое применение хлордана было запрещено в Соединённых Штатах Америки . С 1983 по 1988 год основным и единственным видом использования хлордана была борьба с термитами в почве. Для этих целей его применяли главным образом в виде жидкости, которая заливалась или впрыскивалась в грунт по периметру фундаментов. В своё время хлордан вместе с гептахлором широко применялся в качестве пестицида для борьбы с насекомыми на разных видах сельскохозяйственных культур и других растениях. В 1978 году было опубликовано официальное извещение об отзыве разрешений на все виды использования хлордана, за исключением впрыскивания в грунт для борьбы с термитами и протравливания корней и ботвы непродовольственных культур. Продолжавшееся после этого в небольших масштабах применение хлордана для обработки непродовольственных культур было запрещено к 1983 году. Объём использования этого вещества резко сократился в 1970 годы, когда АООС отозвало разрешения на все виды его применения кроме борьбы с термитами в грунте . В СССР хлордан был изначально запрещён . По решению Стокгольмской конвенции имеет глобальный запрет на производство, применение и реализацию, однако, несмотря на запрет хлордан до сих пор используется в некоторых странах, так, например, в Китае он применяется для уничтожения термитов при строительстве зданий и плотин .

Получение

Хлордан производится путём хлорирования циклопентадиена с образованием гексахлорциклопентадиена, который затем конденсируют циклопентадиеном для получения хлордена. Затем хлорден подвергают дальнейшему хлорированию при высокой температуре и давлении, в результате чего образуется хлордан .

Сырьём для этого технологического процесса служат циклопентадиен, гексахлорциклопентадиен и хлор либо иной хлорирующий агент. Для изготовления хлордана используется двухступенчатая реакция. На первом этапе гексахлорциклопентадиен взаимодействует с циклопентадиеном в ходе реакции Дильса-Альдера . Эта реакция носит экзотермический характер и протекает интенсивно при температуре, достигающей примерно 100° С. При этом образуется хлорден. На втором этапе к незамещённой двойной связи присоединяется хлор. По имеющимся данным, преобладание реакции присоединения над реакцией замещения можно обеспечить с помощью целого ряда хлорирующих агентов, таких как хлористый сульфурил , а также катализаторов , таких как трихлорид железа , однако считается, что на практике для этих целей используют только хлор .

Применение

Хлордан применяется в качестве контактного и кишечного инсектицида широкого спектра действия и как протравитель . Широко используется для защиты от насекомых -вредителей картофеля , технических и зерновых культур , овощей и фруктов , а также газонов и садовых насаждений .

Форма выпуска

• Сухие смеси, дусты, гранулированные порошки (помимо хлордана содержат гептахлор , нонахлор, хлориндан, ГХЦГ , и др. инсектициды )
• Эмульсии и смачивающие порошки
• Растворы (в керосине , бензоле или минеральных маслах) .

Синонимы и торговые названия

• АГ хлордан; Аспон; Аспон-Хлордан; Белт;
• CD 68; Chloordaan, zuiver; chlordan, kemisk rent;
• Chlordan, rein; Chlordane; Хлордан (гамма); Chlordane, pur; Технический хлордан;
• Хлориандин; Хлориндан; Хлоркил; Хлородан; гамма-Хлордан; Хлордан; Clordano, puro; Corodan(e); Chlordane HCS 3260; Хлордазол; Cortilan Neu;
• Дихлорхлорден; Доухлор; Dow-Klor;
• Ent 9932; Ent 25552-X; HCS 3260; Килекс-линдан;
• Кипхлор; M140; M410;
• Латка 1068;
• Ниран;
• Октахлор; Октахлор-4,7-метанотетрагидроиндан; Октахлордигидродициклопентадиен; Октахлоргексагидрометаноинден; Octa-Klor; Oktaterr; Ortho-Klor;
• SD 5532; Shell SD-5532; Стархлор; Synklor;
• Тат хлор 4; T-хлордан;
• Топихлор; Топихлор 20; Токсихлор;
• Unexan-koeder; Вельзикол 1068; Велискол 1068 .

Эффективность хлордана как пестицида

Хлордан эффективен в борьбе со многими грызущими насекомыми: жуками-короедами , пилильщиками , плодожорками , цветоедами , в особенности с термитами . При внесении эмульсий содержащие хлордан в почву эффективен против свекловичного долгоносика, колорадского жука , хрущей и др . Также его применяли против домашних насекомых: тараканов , муравьёв , комнатных мух , жуков-кожеедов и комаров . Он действует медленно, и чтобы умертвить тараканов, вызвав у них паралич, требуется шесть дней .

Токсикология

Сильнодействующее ядовитое вещество с выраженным кожно-резорбтивным эффектом. Поражает преимущественно центральную нервную систему и внутренние органы, особенно печень и почки , является липофильным соединением. Токсичность хлордана пропорциональна содержанию гексахлорциклопентадиена. Технический хлордан, содержащий 5 % гексахлорциклопентадиена, токсичнее чистого .

Острое отравление

Известны случаи отравлений при работе с эмульсией хлордана. Симптомы: тошнота , рвота , подёргивание конечностей, судороги , двоение в глазах. В более, тяжёлых случаях — быстрое развитие коллапса , заканчивающееся гибелью (по-видимому, помимо вдыхания хлордан всасывался через кожу ). Дозу технического хлордана 100 мг/кг считают смертельной. Описаны случаи отравления при попадании в желудок 30 мг/кг. Описан случай отравления женщины, работавшей в течение 2 лет с инсектицидами и вылившей на платье смесь хлордана с ДДТ ; погибла в судорогах через 40 мин .

Хроническое отравление

У большинства лиц, занятых в сельском хозяйстве опрыскиванием, при концентрациях хлордана в воздухе порядка тысячных и десятитысячных долей миллиграмма на литр после окончания работ отмечались головные боли , тошнота , небольшое понижение артериального давления и др. Ingle, Ambrose et al. не считали возможным возникновение выраженных отравлений хлорданом при ингаляции вследствие малой летучести его. Спыну и др., обследуя рабочих производства хлорорганических инсектицидов (в том числе хлордана), при концентрации в воздухе порядка сотых и тысячных долей миллиграмма на литр отметили головные боли, слабость, нарушение сна, иногда сопровождающегося кошмарами, чувство опьянения во время работы, признаки астении нервной системы, снижение температуры кожи в дистальных отделах конечностей, температурные асимметрии, (асимметрии кровяного давления при общей наклонности к гипотонии , парасимпатический эффект (по ортоклиностатической пробе и глазно-сердечному рефлексу; в отдельных случаях извращённые или резко ослабленные сосудистые реакции; часто отсутствовал пиломоторный рефлекс ). Обнаруживался уртикарный дермографизм ; у 16 человек из 19 наблюдалась эозинопения .

Действие на кожу

Описаны дерматиты у дезинфекторов, работающих с хлорданом, технический продукт раздражает кожу намного сильнее. Хорошо всасывается через кожу и может вызвать отравление таким путём .

Распределение и превращения в организме, выделение

Обладает способностью к кумуляции . При скармливании овцам и телятам в дозе 10 мг/кг пищи максимальный стабильный уровень накопления в жире достигался через 4 недели . После прекращения скармливания хлордана этим животным в дозах 10 и 25 мг/кг пищи препарат не обнаруживали в жире тела соответственно через 4 и 8 недель. У ребёнка, проглотившего технический хлордан, уже через 30 мин он обнаружился в крови , жире и моче 2,71 мг/л и сыворотке крови и 3,12 мг/кг в жире). В жире содержание хлордана быстро нарастало, достигало максимума на 8 день и составляло ещё 20 мг/кг на 90 день, когда в сыворотке оставалось ~0,1 мг/л . Хлордан выделяется с молоком лактирующих животных. Накапливаясь в организме матери до и во время беременности , хлордан отравляет потомство в период лактации .

Действие на иммунную систему и канцерогенность

Хлордан классифицируется как вещество, относительно которого имеются свидетельства разрушительного влияния на иммунную систему в здоровом организме и возможно канцерогенное воздействие на человека (по оценке МАИР хлордан относится к веществам группы 2B то есть возможные канцерогены для людей ). Технический хлордан представляет бóльшую опасность нежели чистый, ибо он загрязнён изомерами , оказавшиеся намного канцерогеннее, чем сам хлордан. Так, один из компонентов технического хлордана — транс -нонахлор связан с аденокарциномой предстательной железы , наблюдаемая у рабочих, которая вызвана при использовании технического хлордана в течение длительного периода.

Меры предосторожности

При работе с хлорданом необходимо соблюдение специальных мер предосторожности. В случае необходимости контакта с хлорданом в производственных условиях для защиты органов дыхания — респираторы типа У-2-К, Ф-62Ш, «Новый промышленный противогаз», промышленный противогаз марки А с фильтром (в случае наличия паров и аэрозоля хлордана). Комбинезоны из плотной бумажной ткани ( молескин ); перчатки, плотно охватывающие запястье; защитные очки; специальная накидка с капюшоном для сигнальщиков; сапоги или бахилы . Строгое соблюдение мер личной гигиены. Запрещение курения и еды во время работы (места для приёма пищи должны располагаться не ближе чем в 100 м от места работы). Мытьё рук 5 % раствором питьевой соды . Спецодежду после работы сдавать в специально отведённые помещения и стирать не реже 1 раза в неделю. При производстве хлордана — изолированное расположение отдельных процессов и особо опасных операций, дистанционное управление, надлежащая вентиляция. Медицинские, предварительные и периодические осмотры работающих в контакте с хлорданом. Строгое соблюдение правил перевозки, хранения, применения, обезвреживания остатков, тары и спецодежды и т. д. К работе в контакте с хлорданом не должны допускаться беременные и кормящие женщины, а также лица, не достигшие 18 лет . Предельно допустимая концентрация 0,01 мг/м ³ . Наличие хлордана в пищевых продуктах не допускается .

Экологические аспекты

Хлордан, как и все вещества из «грязной дюжины» обладает рядом свойств, которые нарушают экологическое равновесие и могут привести к экологической катастрофе :

• Химическая стойкость к воздействию внешней среды, он не подаётся биологическому разрушению;
• Биоаккумуляция, накапливается в почве или воде ;
• Липофильность, приводящая к накоплению больших доз хлордана в жировой клетчатке животных, тем самым отравляя организмы;
• Нарушение пищевой цепи;
• Аэрозоли с хлорданом представляют угрозу для птиц , а также насекомых- опылителей .

Особенно чувствительны к хлордану рыбы (например, ЛД ₅₀ (тех.хлордан) для голубого карпа составляет порядка 5·10 ⁻¹⁰ мг/л), земноводные и некоторые насекомые , такие как, например, пчёлы , которые гибнут при опылении обработанных хлорданом растений.

Литература

• Программа OOH по окружающей среде, подпрограмма по химическим веществам : Центральная и Северо-восточная Азия региональный доклад, региональная оценка стойких токсичных веществ, декабрь 2002, глобальный экологический фонд , — 133 с.

Примечания

См. также

• Гептахлор
• Стойкие органические загрязнители