Правило Клечковского (также Правило n + l ; также используется названия правило Маделунга или принцип Ауфбау ) — эмпирическое правило, описывающее энергетическое распределение орбиталей в многоэлектронных атомах .

Правило Клечковского гласит: Заполнение электронами орбиталей в атоме происходит в порядке возрастания суммы главного и орбитального квантовых чисел ${\displaystyle n+l}$ . При одинаковой сумме раньше заполняется орбиталь с меньшим значением ${\displaystyle n}$ .

Правило n + l предложено в 1936 г. немецким физиком Э. Маделунгом ; в 1951 г. было вновь сформулировано В. М. Клечковским .

Распределение электронов по орбиталям в водородоподобных и многоэлектронных атомах

По мере увеличения заряда ядра в водородоподобных атомах атомные орбитали заселяются таким образом, что появление электронов на орбитали с более высокой энергией зависит только от главного квантового числа n и не зависит от всех остальных квантовых чисел, в том числе и от l . Физически это означает, что в водородоподобном атоме орбитальная энергия электрона определяется только пространственной удаленностью зарядовой плотности электрона от ядра и не зависит от особенностей его движения в поле ядра. Поэтому энергетическая последовательность орбиталей в водородоподобном атоме выглядит просто:

${\displaystyle 1s<2s=2p<3s=3p=3d<4s=4p=4d=4f<5s\ldots }$

Здесь орбитальная энергия электрона повышается только по мере увеличения главного квантового числа n и не меняется при увеличении орбитального квантового числа l ; состояния с различными значениями l , но с одним и тем же значением n (например, 3 s , З р , 3 d ) энергетически эквивалентны, то есть соответствующие атомные орбитали (3 s , З р , 3 d ) обладают одинаковой энергией и оказываются энергетически вырожденными (не следует путать обсуждаемое вырождение по энергии атомных орбиталей различного типа в гипотетических водородоподобных атомах с энергетическим вырождением атомных орбиталей одного и того же типа, например З р _x , З р _у и З р _z в реальных изолированных атомах).

В многоэлектронных атомах в результате межэлектронных взаимодействий происходит энергетическое расщепление (расхождение) орбиталей различного типа, но с одним и тем же значением главного квантового числа (3 s <3 p <3 d и т. д.). Если бы это расщепление было небольшим и меньшим расщепления по энергии атомных орбиталей под воздействием изменения главного квантового числа n , то энергетическая последовательность атомных орбиталей выглядела бы так:

${\displaystyle 1s\ll 2s<2p\ll 3s<3p<3d\ll 4s<4p<4d<4f\ll 5s\ldots }$

В действительности же расщепление по l , начиная с n ≥З, оказывается большим, чем расщепление по n . Сложный характер межэлектронных взаимодействий предопределяет сильную зависимость орбитальной энергии каждого электрона уже не только от пространственной удаленности его зарядовой плотности от ядра (от главного квантового числа n ), но и от формы его движения в поле ядра (от орбитального квантового числа l ). Именно межэлектронное взаимодействие приводит к резко усложнённой (по сравнению с вышеописанной) энергетической последовательности заселяющихся электронами атомных орбиталей. Итак, в реальных многоэлектронных атомах картина энергетического распределения орбиталей оказывается очень сложной. Строгая квантовомеханическая теория электронного строения атомов и экспериментальная спектроскопия обнаруживают энергетическую последовательность атомных орбиталей в следующем виде:

${\displaystyle 1s<2s<2p<3s<3p<4s<3d<4p<5s<4d<5p<6s<4f~{\cong }~5d<6p<7s<5f~{\cong }~6d<7p<8s}$

Формулировка правила Клечковского

Эта энергетическая последовательность легко может быть описана при помощи эмпирического правила суммы двух первых квантовых чисел, разработанного в 1951 -м году В. М. Клечковским и иногда называемого правилом ( n + l ). Это правило основано на зависимости орбитальной энергии от квантовых чисел n и l и описывает энергетическую последовательность атомных орбиталей как функцию суммы ${\displaystyle n+l}$ . Суть его очень проста:

орбитальная энергия последовательно повышается по мере увеличения суммы ${\displaystyle n+l}$ , причём при одном и том же значении этой суммы относительно меньшей энергией обладает атомная орбиталь с меньшим значением главного квантового числа ${\displaystyle n}$ . Например, при ${\displaystyle n+l=6}$ орбитальные энергии подчиняются последовательности ${\displaystyle 4d<5p<6s}$ , так как здесь для ${\displaystyle d}$ -орбитали главное квантовое число наименьшее ${\displaystyle n=4}$ , для ${\displaystyle s}$ -орбитали ${\displaystyle n=6}$ ; наибольшее ${\displaystyle n=6}$ , ${\displaystyle p}$ -орбиталь занимает промежуточное положение ${\displaystyle n=5}$ .

Или же:

При заполнении орбитальных оболочек атома более предпочтительны (более энергетически выгодны), и, значит, заполняются раньше те состояния, для которых сумма главного квантового числа ${\displaystyle n}$ и побочного (орбитального) квантового числа ${\displaystyle l}$ , то есть ${\displaystyle n+l}$ , имеет меньшее значение.

Правило ( n + l ) в целом хорошо иллюстрирует таблица 1, где по мере постепенного возрастания суммы ( n + l ) приведена энергетическая последовательность атомных орбиталей. В этой таблице не указаны нереальные (запрещенные квантовой механикой атома) варианты, для которых не выполняется обязательное требование n > l , в частности не указаны комбинации для ( n + l )=6:

Приведённую в таблице очерёдность заполнения электронами атомных орбиталей удобно представить в виде схемы:

Исключения из правила Клечковского

Эмпирическое правило Клечковского и вытекающее из него схема очерёдностей несколько противоречат атомных орбиталей только в двух однотипных случаях, а именно:

• У атомов Cr, Cu, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Pt, Au имеет место «провал» электрона с s -подуровня внешнего слоя на d -подуровень предыдущего слоя, что приводит к энергетически более устойчивому состоянию атома.
• После заполнения двумя электронами орбитали 6 s следующий электрон появляется на орбитали 5 d , а не 4 f , и только затем происходит заселение четырнадцатью электронами орбиталей 4 f , затем продолжается и завершается заселение десятиэлектронного состояния 5 d . Аналогичная ситуация характерна и для орбиталей 7 s , 6 d и 5 f .

Теоретическая и фактическая электронные конфигурации противоречащие правилу приведены в таблице.

Мнемоническое правило

Нас арифметикой банальною не мучай,
Над нами лишь Клечковский — господин,
А он сказал, что 3+2 получше
Чем, например, 4+1

Литература

1. Корольков Д. В. Основы неорганической химии. — М.:Просвещение, 1982. — 271 с.

Примечания