Interested Article - Борогидрид натрия

ashanti
  • 2021-03-24
  • 1

Борогидри́д на́трия ( тетрагидридоборат натрия ) — бесцветные кристаллы, хорошо растворимые в полярных органических растворителях и воде. Относится к классу борогидридов .

История

Впервые борогидрид натрия был получен, вероятно, Штоком . Однако позже, поскольку Шток привел формулу NaB 2 H 6 , было показано , что он имел дело со смесью NaBH 4 и NaB 3 H 8 . Поэтому открытие борогидрида в 1940-м году приписывают Герману Шлесингеру , который в то время исследовал борогидриды металлов для военного применения .

Физические свойства

Из водных растворов борогидрид натрия при температурах выше 36,3 °C кристаллизуется в безводном виде, при более низких температурах — в виде кристаллогидрата состава NaBH 4 ·2H 2 O, также образует сольваты с пиридином , гидразином и диметилформамидом . Кристаллическая структура при нормальных условиях кубическая гранецентрированная ( {{{1}}} , {{{1}}} , пространственная группа Fm3m), ниже −80 °С переходит в тетрагональную модификацию ( а = 0,4354 нм , с = 0,5907 нм ).

Получение

Борогидрид натрия синтезируют взаимодействием гидрида натрия (в том числе образуемого in situ ) с трихлоридом бора или борным ангидридом :

Также может быть синтезирован реакцией диборана с гидридом или метилатом натрия :

Борогидрид натрия можно получить при нагревании смеси гидрида натрия и триалкилбората при температуре 225-250°С в отсутствие растворителя :

Может быть получен реакцией с алюминием и водородом при нагревании.

Очистка

Для очистки борогидрида, который часто загрязнен примесями, используют методы экстракции и перекристаллизации . В качестве растворителей используют воду , жидкий аммиак , изопропиламин и диглим . Самый дешевый способ - это перекристаллизация из водно-щелочных растворов. Борогидрид натрия растворяют в щелочи, потом фильтруют в токе азота, после чего охлаждают. После охлаждения осадок отделяют фильтрованием, затем кристаллы дигидрата борогидрида натрия помещают в эксикатор. Полное обезвоживание проводят при постепенном подъеме температуры до 100°С с выдерживанием в течение 3-4 ч. Конечный борогидрид имеет чистоту до 98,5%. Использование для перекристаллизации жидкого аммиака ограничивается необходимостью использовать специальное оборудование, а изопропиламина и диглима тем, что это относительно редкие и дорогие растворители.

Химические свойства

Органический синтез

NaBH 4 восстанавливает многие карбонильные соединения . Как правило, его используют в лабораторной практике для превращения альдегидов и кетонов в спирты . Он эффективно восстанавливает хлорангидриды и ангидриды карбоновых кислот , α-гидроксилактоны, сложные тиоэфиры и имины при комнатной температуре и ниже. Для восстановления сложных эфиров требуются повышенные температуры, тогда как карбоновые кислоты и амиды не восстанавливаются вовсе . NaBH 4 реагирует с водой и спиртами с выделением водорода и образованием соответствующего бората, причем реакция ускоряется при пониженном рН.

Тем не менее восстановление кетонов и альдегидов посредством борогидрида натрия проводят в среде спирта, обычно метанола или этанола . Механизм восстановления был подробно исследован по кинетическим данным и в отличие от того, что написано во многих учебниках, не включает 4-членный переходный комплекс типа гидробората алкена или 6-членный комплекс, включающий молекулу спирта-растворителя . Необходима активация водородной связи, поскольку восстановление не протекает в апротонных растворителях вроде диглима . Однако учитывая, что порядок реакции по спирту составляет 1,5, тогда как по карбонильному соединению и борогидриду 1, по-видимому, реализуется более сложный механизм, чем тот, который предполагает образование 6-членного переходного комплекса. Полагают, что происходит одновременная активация карбонильного соединения и борогидрида, включающая взаимодействие со спиртом и алкоксидным ионом .

α,β-Ненасыщенные кетоны имеют тенденцию к восстановлению в 1,4-положение, хотя, как правило, получаются смеси продуктов. Насыщенные кетоны образуются при использовании в качестве растворителя пиридина , причем при избытке борогидрида кетонная группа восстанавливается тоже. Добавление хлорида церия повышает селективность 1,2-восстановления ненасыщенных кетонов (реакция Луше). α,β-Ненасыщенные сложные эфиры претепевают 1,4-восстановление в присутствии NaBH 4

В системе NaBH 4 -MeOH, образованной добавлением метанола к борогидриду натрия в кипящем ТГФ , эфиры восстанавливаются до соответствующих спиртов Смешивание борогидрида с водой или спиртом приводит к тому, что его часть превращается в эфир, который более эффективен в восстановлении, однако самопроизвольно разлагается с образованием водорода и боратов. Такой же процесс может происходить внутримолекулярно: α-кетоэфир превращается в диол, тогда как образующийся спирт атакует борогидрид, что приводит к образованию эфира борогидрида, который затем восстанавливает соседний эфир .

Реакционная способность NaBH 4 может быть повышена рядом соединений .

Окисление

Окисление иодом в тетрагидрофуране дает боран-тетрагидрофурановый комплекс, который может восстанавливать карбоновые кислоты .

Частичное окисление борогидрида натрия иодом дает октагидротриборат :

3 BH 4 − + I 2 → B 3 H 8 − + 2 H 2 + 2 I −

Координационная химия

BH 4 − может выступать в роли лиганда для ионов металлов. Подобные борогидридные комплексы может получить по реакции NaBH 4 (или LiBH 4 ) с соответствующим галогенидом металла. В качестве примера можно привести производное титаноцена :

2 (C 5 H 5 ) 2 TiCl 2 + 4 NaBH 4 → 2 (C 5 H 5 ) 2 TiBH 4 + 4 NaCl + B 2 H 6 + H 2

Протонолиз и гидролиз

В присутствии металлических катализаторов борогидрид натрия гидролизуется с выделением водорода . На этой способности основаны прототипы борогидридных топливных элементов :

NaBH 4 + 2 H 2 O → NaBO 2 + 4 H 2 (ΔH < 0)

Применение

Борогидрид натрия применяют в целлюлозно-бумажном производстве. Его используют для получения отбеливающего агента дитионита натрия , который образуется при действии борогидрида натрия на сернистый газ в щелочной среде.

Борогидрид натрия можно применять в топливных элементах, и это дает много преимуществ : приемлемая скорость процесса при низкой и даже отрицательной температуре; негорючесть и стабильность растворов борогидрида; нетоксичные продукты реакции H 2 и NaBO 2 ; возможность регенировать борат обратно в борогидрид; высокая чистота образующегося водорода; контроль скорости реакции подбором катализатора. Тем не менее борогидридные топливные элементы не так распространены, потому что стоимость производимой электроэнергии слишком высока, что обусловлено дороговизной Pt-содержащих катализаторов, ионообменных мембран и самого борогидрида.

Токсичность

Токсичен при приёме внутрь и вдыхании пыли, раздражает кожу.

Примечания

  1. Stock A. Hydrides of boron and silicon (англ.) . — Ithaca (N.Y.): Cornell Univ. press, 1933. — 250 p.
  2. Davis R.E., Gottbrath J.A. On the nature of Stock's hydroborate (англ.) // Chem. and Industry. — 1961. — Vol. 48 . — P. 1961-1962 .
  3. Schlesinger, H. I.; Brown, H. C.; Abraham, B.; Bond, A. C.; Davidson, N.; Finholt, A. E.; Gilbreath, J. R.; Hoekstra, H.; Horvitz, L.; Hyde, E. K.; Katz, J. J.; Knight, J.; Lad, R. A.; Mayfield, D. L.; Rapp, L.; Ritter, D. M.; Schwartz, A. M.; Sheft, I.; Tuck, L. D.; Walker, A. O. New developments in the chemistry of diborane and the borohydrides. General summary (англ.) // (англ.) ( : journal. — 1953. — Vol. 75 . — P. 186—190 . — doi : .
  4. Schlesinger, H. I.; Brown, H. C.; Finholt, A. E. The preparation of sodium borohydride by the high temperature reaction of sodium hydride with borate esters (англ.) // (англ.) ( : journal. — 1953. — Vol. 75 . — P. 205-206 .
  5. Banfi, Luca; Narisano, Enrica; Riva, Renata; Stiasni, Nikola; Hiersemann, Martin; Yamada, Tohru; Tsubo, Tatsuyuki (2014), "Sodium Borohydride", Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis , John Wiley & Sons, pp. 1—13, doi : , ISBN 9780470842898
  6. Carey, Francis A. . — Tenth. — New York, NY, 2016-01-07. — ISBN 9780073511214 .
  7. Loudon, Marc. . — 5th. — Greenwood Village, Colo. : Roberts and Co, 2009. — ISBN 9780981519432 .
  8. Wigfield, Donald C.; Gowland, Frederick W. (March 1977). "The kinetic role of hydroxylic solvent in the reduction of ketones by sodium borohydride. New proposals for mechanism, transition state geometry, and a comment on the origin of stereoselectivity". The Journal of Organic Chemistry . 42 (6): 1108—1109. doi : .
  9. Wigfield, Donald C. (January 1979). "Stereochemistry and mechanism of ketone reductions by hydride reagents". Tetrahedron . 35 (4): 449—462. doi : . ISSN .
  10. Banfi, L.; Narisano, E.; Riva, R.; Stiasni, N.; Hiersemann, M. (2004). "Sodium Borohydride". Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis . New York: J. Wiley & Sons. doi : . ISBN 978-0471936237 .
  11. da Costa, Jorge C.S.; Pais, Karla C.; Fernandes, Elisa L.; de Oliveira, Pedro S. M.; Mendonça, Jorge S.; de Souza, Marcus V. N.; Peralta, Mônica A.; Vasconcelos, Thatyana R.A. (2006). (PDF) . : 128—133. (PDF) из оригинала 21 марта 2006 . Дата обращения: 29 августа 2006 .
  12. Dalla, V.; Catteau, J.P.; Pale, P. (1999). "Mechanistic rationale for the NaBH 4 reduction of α-keto esters". Tetrahedron Letters . 40 (28): 5193—5196. doi : .
  13. Periasamy, Mariappan; Thirumalaikumar, Muniappan (2000). "Methods of enhancement of reactivity and selectivity of sodium borohydride for applications in organic synthesis". Journal of Organometallic Chemistry . 609 (1—2): 137—151. doi : .
  14. Nora de Souza, Marcus Vinícius; Alves Vasconcelos; Thatyana Rocha (1 November 2006). "Recent methodologies mediated by sodium borohydride in the reduction of different classes of compounds". Applied Organometallic Chemistry . 20 (11): 798—810. doi : .
  15. Kanth, J. V. Bhaskar; Periasamy, Mariappan (1 September 1991). "Selective reduction of carboxylic acids into alcohols using sodium borohydride and iodine". The Journal of Organic Chemistry . 56 (20): 5964—5965. doi : .
  16. Ryschlewitsch, G. E.; Nainan, K. C. (1974). "Octahydrotriborate (1-) ([B3 H8 ]) salts". Inorganic Syntheses . 15 : 111—118. doi : . ISBN 9780470132463 .
  17. Lucas, C. R. Bis(5-Cyclopentadienyl) [Tetrahydroborato(1-)]Titanium. — 1977. — Vol. 17. — P. 93. — ISBN 9780470132487 . — doi : .
  18. Под ред. В.А. Мошникова и Е.И. Терукова. Основы водородной энергетики. — СПб. : Издательство СПбГЭТУ «ЛЭТИ», 2010. — С. 31.

Литература

  • Мальцева Н. Н., Хаин В. С. Борогидрид натрия: Свойства и применение. — М.: Наука, 1985.
  • Хайош А. Комплексные гидриды в органической химии. — Л.: Химия, 1971. — С. 53—64.
  • Химическая технология неорганических веществ. — Кн. 1, под ред. Ахметова Т. Г. — М.: Высшая школа, 2002. — С. 56—62.
  • Горбунов А. И., Стороженко П. А. Борогидрид натрия // Химическая энциклопедия : в 5 т. / Гл. ред. И. Л. Кнунянц . — М. : Советская энциклопедия , 1990. — Т. 2: Даффа — Меди. — С. 308. — 671 с. — 100 000 экз. — ISBN 5-85270-035-5 .

Ссылки

  • ;
Источник —

ashanti
  • 2021-03-24
  • 1
  • Tags:

Same as Борогидрид натрия

The title for the last searches