Ониевые соединения – катионы с общей формулой R _n+1 E ⁿ⁺ (где E – атом элемента Va–VIIa подгрупп, а n – низшая степень окисления элемента) и их соли (ониевые соли)

К ониевым соединениям относятся три основных типа соединений :

1. катионы с общей формулой H _n+1 E ⁿ⁺ , образующиеся в результате протонирования простых гидридов пниктогенов , халькогенов и галогенов H _n+1 E ⁿ⁺ (H ₃ O ⁺ – оксоний , H ₂ Cl ⁺ – хлороний, H ₄ Bi ⁺ – висмутоний);
2. соединения, формально являющиеся продуктами замещения одного или нескольких атомов водорода в катионах H _n+1 E ⁿ⁺ одновалентной группой ((CH ₃ ) ₂ S ⁺ H – диметилсульфоний, (CH ₃ ) ₃ P ⁺ Cl ⁻ – хлорид триметилфосфония);
3. соединения, формально являющиеся продуктами замещения одного или нескольких атомов водорода в катионах H _n+1 E ⁿ⁺ двух- или трехвалентной группой ( R ₂ C=N ⁺ HR ¹ X ⁻ , нитрилиевые соли RC≡NH ⁺ X ⁻ ).

Наибольшее значение имеют органические ониевые соединения.

Свойства и реакционная способность

Стабильность органических ониевых соединений R _n+1 E ⁿ⁺ падает с ростом электроотрицательности элемента, несущего положительный заряд, т.е. при переходе от V к VII группе и увеличивается от II к V периоду; мезомерная делокализация заряда увеличивает стабильность. Так, тетраалкиламмониевые соединения устойчивы в сочетании с высоконуклеофильными анионами (I ⁻ ), триалкилоксониевые образуют устойчивые соли только в сочетании с низконуклеофильными комплексными анионами (BF ₄ ⁻ , PF ₆ ⁻ , SbF ₆ ⁻ ) в апротонных растворителях и гидролизуются водой и спиртами:

Alk ₃ O ⁺ X ⁻ + ROH ${\displaystyle \to }$ Alk ₂ O + AlkOR + HX ,

катионы диалкилхлорония обнаружены только методом ПМР при низких (−80...−120°С) температурах в растворах хлоралканов, фторалканов и пентафторида сурьмы :

RCl + RF + SbF ₅ ${\displaystyle \to }$ R ₂ Cl ⁺ SbF ₆ ⁻

Диалкилхлорониевые соли разлагаются при температурах выше −50°С, в то время как соли диарилхлорония выделены в кристаллическом состоянии и стабильны до 80–100°С; наиболее стабильными являются соли йодония – диалкилйодониевые соли выделены в кристаллическом состоянии, соли диарилйодония стабильны до температур ~200°С.

Ониевые соли электроотрицательных элементов (кислород и галогены) являются сильными электрофилами и, соответственно, алкилирующими и арилирующими агентами. Так, триалкилоксониевые соли алкилируют не только сильно- и средненуклеофильные соединения (амины, сульфиды, спирты), но и низконуклеофильные соединения, не алкилирующиеся алкилгалогенидами и диалкилсульфатами (сложные эфиры, амиды, кетоны, нитрилы), при этом возможно получение других ониевых солей, например, нитрилиевых при алкилировании нитрилов:

R–C≡N + (C ₂ H ₅ ) ₃ O ⁺ BF ₄ ⁻ ${\displaystyle \to }$ R–C≡N ⁺ –C ₂ H ₅ BF ₄ ⁻ + (C ₂ H ₅ ) ₂ O

и карбоксониевых при алкилировании кетонов:

R ₂ C=O + (R ¹ ) ₃ O ⁺ BF ₄ ⁻ ${\displaystyle \to }$ R ₂ C=O ⁺ –R ¹ BF ₄ ⁻ + (R ¹ ) ₂ O

В случае ониевых солей с нуклеофильными анионами при нагреве может происходить алкилирование либо арилирование аниона:

R ₃ S ⁺ X ⁻ ${\displaystyle \to }$ R ₂ S + RX

(C ₆ H ₅ ) ₃ O ⁺ I ⁻ ${\displaystyle \to }$ C ₆ H ₅ I + (C ₆ H ₅ ) ₂ O

Под действием щелочей алкилониевые соли образуют гидроксиды, являющиеся сильными основаниями, разлагающиеся при нагревании. В случае четвертичных аммониевых солей и ониевых солей халькогенов разложение происходит с отщеплением алкенов (по типу гофмановского расщепления четвертичных алкиламмониевых солей):

(RCH ₂ CH ₂ ) _n+1 E ⁿ⁺ OH ⁻ ${\displaystyle \to }$ RCH=CH ₂ + (RCH ₂ CH ₂ ) _n E + H ₂ O

E = N, S, Se

Гидроксиды фосфониевых солей разлагаются с отщеплением алкана и образованием соответствующего триалкилфосфиноксида:

(RCH ₂ CH ₂ ) ₄ P ⁺ OH ⁻ ${\displaystyle \to }$ RCH ₂ CH ₃ + (RCH ₂ CH ₂ ) ₃ P=O

Аналогично протекает и разложение арсониевых и стибониевых солей.

Синтез

Общим методом синтеза алифатических ониевых соединений R _n+1 E ⁿ⁺ является алкилирование их предшественников R _n E:

R _n E + RX ${\displaystyle \to }$ R _n+1 E ⁿ⁺ X ⁻

В случае синтеза четвертичных аммонийных солей, а также стабильных ониевых соединений элементов группы азота и халькогенов в качестве алкилирующих агентов применяются алкилгалогениды, эфиры сульфокислот и серной кислоты (диметилсульфат, алкилтозилаты и мезилаты).

Синтез малостабильных ониевых соединений, оксониевых и галогенониевых соединений, являющихся сильными алкилирующими агентами, обычно проводят с использованием трифторида бора, пентахлорида или пентафторида сурьмы, образующих ненуклеофильные комплексные анионы BF ₄ ⁻ , SbF ₆ ⁻ и SbF ₆ ⁻ .

R ₂ O•BF ₃ + RF ${\displaystyle \to }$ R ₃ O ⁺ BF ₄ ⁻

R ₂ O + RHal + AgBF ₄ ${\displaystyle \to }$ R ₃ O ⁺ BF ₄ ⁻ + AgHal↓

RHal + CH ₃ F + SbF ₅ ${\displaystyle \to }$ CH ₃ Hal ⁺ R SbF ₆ ⁻

Общий метод синтеза ароматических ониевых солей – арилирование их Ar _n E предшественников арениевыми катионами, образующимися при термическом разложении тетрафторборатов арилдиазониев:

Ar–N≡N ⁺ BF ₄ ⁻ ${\displaystyle \to }$ Ar ⁺ BF ₄ ⁻

Ar _n E + Ar ⁺ BF ₄ ⁻ ${\displaystyle \to }$ Ar _n+1 E ⁿ⁺ BF ₄ ⁻

Этим методом могут быть синтезированы как галогенониевые (включая хлорониевые) и оксониевые соединения, так и ониевые соединения менее электроотрицательных элементов.

Особым случаем является синтез арилксенониевых солей нуклеофильным замещением фтора в дифториде ксенона XeF ₂ при его взаимодействии с триарилборанами :

XeF ₂ + B(C ₆ F ₅ ) ₃ ${\displaystyle \to }$ [C ₆ F ₅ Xe] ⁺ [C ₆ F ₅ BF ₃ ] ^–

Примечания

1. (неопр.) . Дата обращения: 21 марта 2012. 15 ноября 2016 года.
2. О.Я. Нейланд. Органическая химия — М.: Высшая школа, 1990
3. Frohn, Hermann J.; Jakobs, Stephanus (1989-01-01). . Journal of the Chemical Society, Chemical Communications (10): 625—627. doi : . ISSN . Дата обращения: 15 января 2024 .