Теорема о равнораспределении кинетической энергии по степеням свободы , закон равнораспределения , теорема о равнораспределении — связывает температуру системы с её средней энергией в классической статистической механике . В первоначальном виде теорема утверждала, что при тепловом равновесии энергия разделена одинаково между её различными формами, например, средняя кинетическая энергия поступательного движения молекулы должна равняться средней кинетической энергии её вращательного движения .

С помощью теоремы о равнораспределении можно делать количественные предсказания. Как и вириальная теорема , она даёт полные средние кинетические и потенциальные энергии для системы при данной температуре, из которых можно вычислить теплоёмкость системы. Однако теорема о равнораспределении также позволяет определить средние значения отдельных компонентов энергии, такие как кинетическая энергия одной частицы или потенциальная энергия отдельной пружины . В теореме утверждается, что каждая молекула одноатомного идеального газа , находящегося в термодинамическом равновесии (или в состоянии, близком к термодинамически равновесному), обладает средней кинетической энергией равной (3/2)k _B T , где k _B — постоянная Больцмана , T — температура. В общем случае её можно применять к любой классической системе , находящейся в состоянии теплового равновесия , независимо от того, насколько она сложна. Теорема о равнораспределении может использоваться для вывода уравнения состояния идеального газа и закона Дюлонга — Пти , для определения удельной теплоёмкости твёрдых тел. Её также используют в предсказании свойств звёзд , даже таких как белые карлики и нейтронные звезды , поскольку закон равнораспределения остаётся верен даже когда следует учитывать релятивистские эффекты.

Хотя теорема о равнораспределении делает очень точные предсказания при определённых условиях, она теряет применимость, когда квантовые эффекты начинают играть существенную роль. Равнораспределение действительно только тогда, когда тепловая энергия k _B T намного больше, чем интервал между соседними квантовыми уровнями энергии, потому что в противном случае средние значения энергии и теплоёмкости, приходящиеся на некоторые степени свободы , меньше, чем величины, полученные с использованием теоремы о равнораспределении. Говорят, что степень свободы выморожена , если тепловая энергия намного меньше, чем этот интервал (это означает, что практически такую степень свободы при данных условиях можно не учитывать, при таком условии переход в возбужденные состояния по данной степени свободы практически невозможен). Например, теплоёмкость твёрдого тела уменьшается при низких температурах — поскольку различные типы движения становятся вымороженными — вместо того, чтобы остаться постоянной, как это должно было бы быть в соответствии с классической теоремой о равнораспределении. Такое уменьшение теплоёмкости было первым знаком физикам XIX века, что классическая физика теряет применимость при низкой температуре, и должны быть сформулированы новые законы для объяснения реально наблюдаемого поведения теплоемкости в зависимости от температуры. Наряду с другим противоречием, несостоятельностью закона равнораспределения для описания электромагнитного излучения — также известного как ультрафиолетовая катастрофа — привели Макса Планка к идее, что свет излучается и поглощается квантами . Эта революционная гипотеза положила начало квантовой теории, давшей при дальнейшей разработке квантовую механику и квантовую теорию поля .

Основная идея и простые примеры

Первоначально термин «равнораспределение» означал, что полная кинетическая энергия системы разделена одинаково среди всех её независимых частей в среднем , как только система достигла теплового равновесия. Теорема о равнораспределении также даёт количественные предсказания для этих энергий. Например, она предсказывает, что каждый атом благородного газа , находящегося в тепловом равновесии при температуре T , обладает средней кинетической энергией поступательного движения равной (3/2)k _B T . Как следствие, более тяжёлые атомы ксенона обладают более низкой средней скоростью, чем лёгкие атомы гелия при той же самой температуре. Рисунок показывает распределение Максвелла для скоростей атомов четырёх газов.

В этом примере важно отметить, что кинетическая энергия является квадратичной функцией скорости. Теорема о равнораспределении утверждает, что при тепловом равновесии, любая степень свободы (компоненты векторов положения или скорость частицы) , которая появляется только как квадратичная функция в энергии, обладает средней энергией равной ½ k _B T и поэтому вносит вклад ½ k _B в теплоёмкость системы. У этого утверждения существует много практических приложений.

Энергия поступательного движения частиц идеальных газов

Кинетическая энергия частицы газа с массой m и обладающая скоростью v задаётся в виде

${\displaystyle H^{\mathrm {kin} }={\tfrac {1}{2}}m|\mathbf {v} |^{2}={\tfrac {1}{2}}m\left(v_{x}^{2}+v_{y}^{2}+v_{z}^{2}\right),}$

где v _x , v _y и v _z — декартовы компоненты вектора скорости v . Здесь символ H обозначает функцию Гамильтона системы и используется как символ энергии в гамильтоновом формализме . Он играет центральную роль в большинстве закона равнораспределения.

Поскольку кинетическая энергия является квадратичной функцией компонент скорости, из закона равнораспределения следует, что каждая из этих компонент вносит одинаковый вклад ½ k _B T в среднюю кинетическую энергию газа, находящегося в тепловом равновесии. Отсюда следует, что средняя кинетическая энергия частицы равна (3/2) k _B T, как в примере для благородных газов сверху.

В общем случае, полная энергия идеального газа состоит из (поступательной) кинетической энергии отдельных частиц, в соответствии с предположением, что частицы не имеют никаких внутренних степеней свободы и перемещаются независимо от друг друга. Равнораспределение означает, что средняя полная энергия идеального газа из N частиц равна (3/2) N k _B T .

Отсюда следует, что теплоёмкость газа составляет (3/2) N k _B и, в частности, теплоёмкость одного моля газа таких частиц равна (3/2) N _A k _B =(3/2) R , где N _A — число Авогадро и R — газовая постоянная . Поскольку R ≈ 2 кал /( моль · К ), закон равнораспределения предсказывает что молярная теплоёмкость идеального газа приблизительно равна 3 кал /( моль · К ). Это предсказание проверено экспериментально.

Средняя кинетическая энергия позволяет оценить корень квадратный из среднего квадрата скорости v _rms частиц в газе:

${\displaystyle v_{\mathrm {rms} }={\sqrt {\langle v^{2}\rangle }}={\sqrt {\frac {3k_{B}T}{m}}}={\sqrt {\frac {3RT}{M}}},}$

где M = N _A m — молярная масса газа. Этот результат полезен для многих практических приложений, таких как закон Грэхема для эффузии , который используется в методе обогащения урана

Энергия вращательного движения

Похожий пример можно найти при рассмотрении вращающейся молекулы с главными моментами инерции I ₁ , I ₂ и I ₃ . Вращательная энергия такой молекулы задана выражением

${\displaystyle H^{\mathrm {rot} }={\frac {1}{2}}(I_{1}\omega _{1}^{2}+I_{2}\omega _{2}^{2}+I_{3}\omega _{3}^{2}),}$

где ω ₁ , ω ₂ , и ω ₃ — главные компоненты угловой скорости . Точно по тем же самым рассуждениям как и в случае поступательного движения равнораспределение подразумевает, что при тепловом равновесии средняя вращательная энергия каждой частицы: (3/2)k _B T . Аналогично, теорема о равнораспределении позволяет вычислить среднюю (более точно, корень квадратный из среднего квадрата) угловую скорость молекул.

Потенциальная энергия и гармонические осцилляторы

Равнораспределение применимо не только к кинетической энергии, но и к потенциальной энергии . Важные примеры включают гармонические осцилляторы такие как пружина , которая обладает квадратичной по координатам потенциальной энергией

${\displaystyle H^{\mathrm {pot} }={\tfrac {1}{2}}aq^{2},}$

где постоянная a описывает жёсткость пружины и q — отклонение от равновесного положения. Если такая одномерная система имеет массу m , тогда её кинетическая энергия H ^kin : ½ mv² = p ²/2 m , где v и p = mv обозначают скорость и импульс осциллятора. Суммируя эти вклады получим полную энергию системы

${\displaystyle H=H^{\mathrm {kin} }+H^{\mathrm {pot} }={\frac {p^{2}}{2m}}+{\frac {1}{2}}aq^{2}.}$

Равнораспределение подразумевает, что при тепловом равновесии осциллятор обладает средней энергией, которая равна

${\displaystyle \langle H\rangle =\langle H^{\mathrm {kin} }\rangle +\langle H^{\mathrm {pot} }\rangle ={\tfrac {1}{2}}k_{B}T+{\tfrac {1}{2}}k_{B}T=k_{B}T,}$

где угловые скобки ${\displaystyle \left\langle \ldots \right\rangle }$ обозначают усреднение заключённой в них величины.

Этот результат остаётся верен для любых типов гармонического осциллятора, таких как маятник , колеблющаяся молекула или пассивный электрический генератор . Системы таких осцилляторов возникают во многих случаях. По закону равнораспределения, каждый такой осциллятор обладает средней полной энергией k _B T и следовательно даёт вклад k _B в теплоёмкость системы. Этот вывод можно использовать для вывода формулы для теплового шума и закона Дюлонга — Пти для удельной теплоёмкости твёрдых тел. Последнее сыграло важную роль в истории теоремы о равнораспределении.

Теплоёмкость твёрдых тел

Закон равнораспределения применяется для определения удельной теплоёмкости кристаллических тел. Поскольку каждый атом из такого тела может колебаться в трёх независимых направлениях, то кристалл можно рассматривать как систему 3N независимых гармонических осцилляторов , где N обозначает число атомов в решётке. Каждый гармонический осциллятор обладает средней энергией k _B T , поэтому средняя полная энергия тела равна 3Nk _B T , а его удельная теплоёмкость 3Nk _B .

Если взять за N — число Авогадро ( N _A ), то, используя соотношение R = N _A k _B между газовой постоянной ( R ) и постоянной Больцмана ( k _B ), получим выражение для закона Дюлонга — Пти , который описывает молярную теплоёмкость твёрдых тел. Он гласит, что удельная теплоёмкость одного моля атомов кристаллической решётки составляет 3R ≈ 6 кал /( моль · К ).

Следует отметить, что этот закон неверен при низких температурах, где важно принять во внимание квантовые эффекты. Он также вступает в противоречие с экспериментально подтверждённым третьим началом термодинамики , согласно которому удельная теплоёмкость любого вещества стремится к нулю при стремлении температуры к абсолютному нулю. Более точные теории, которые принимают во внимание квантовые эффекты, были разработаны Альбертом Эйнштейном ( 1907 год ) и Петером Дебаем ( 1911 год ).

Многие физические системы можно смоделировать в виде системы связанных гармонических осцилляторов . Движения таких осцилляторов можно разложить на нормальные моды , которые можно представить как вибрационные моды струны фортепьяно или резонансы трубы органа . С другой стороны, теорема о равнораспределении становится неприменимой для таких систем из-за отсутствия обмена энергии между нормальными модами. В предельном случае моды независимы и, таким образом, их энергии сохраняются независимо. Это означает, что смешивание энергий, формально называемое эргодичностью , важно для выполнения закона равнораспределения.

Седиментация частиц

Потенциальная энергия не всегда является квадратичной функцией координат, но теорема о равнораспределении утверждает, что если степень свободы x входит с множителем x ^s (для фиксированной постоянной s ) в полную энергию, то при тепловом равновесии средняя энергия этой части равна k _B T/s .

Это обобщение используется при рассмотрении седиментации частиц под действием гравитации . Например, взвесь, иногда заметная в пиве , может быть вызвана кусочками белков , которые рассеивают свет. В течение долгого времени, эти кусочки скапливаются на дне под действием силы тяжести, приводя к более сильному рассеянию света около основания бутылки, чем у её вершины. Однако, благодаря диффузии работающей в противоположном направлении, частицы движутся вверх к вершине бутылки. Как только равновесие достигнуто, теорема о равнораспределении может использоваться, чтобы определить среднее положение определённого кусочка плавучей массы m _b . Для бесконечно высокой бутылки пива гравитационная потенциальная энергия задана в виде

${\displaystyle H^{\mathrm {grav} }=m_{b}gz\,,}$

где z — положение белкового кусочка в бутылке по высоте и g — ускорение вызванное гравитацией. Поскольку s=1 , то средняя потенциальная энергия белкового кусочка равна k _B T . Если масса белкового кусочка составляет около 10 МДа (грубо это размер вируса ), то при равновесии возникнет взвесь со средней высотой около 2 см. Процесс седиментации к равновесному положению описывается уравнением Масона — Вивера .

История

В этой статье используются отличные от СИ единицы измерения кал /( моль · К ) для удельной теплоёмкости из-за точности десятичной записи.
Для преобразования в единицы СИ Дж /( моль · К ), эти значения нужно домножить на 4.2 Дж / кал .

Равнораспределение кинетической энергии по степеням свободы предложил в 1843 году (правильнее говорить о 1845 годе) . В 1859 Джеймс Клерк Максвелл утверждал, что кинетическая энергия при высокой температуре газа одинаково разделена между энергией поступательного движения и вращательной энергией. В 1876 году Людвиг Больцман показал, что средняя энергия разделена одинаково между всеми независимыми компонентами движения в системе. Больцман применил закон равнораспределения, чтобы теоретически объяснить эмпирический закон Дюлонга — Пти для теплоёмкости твёрдых тел.

История теоремы о равнораспределении переплетена с исследованиями теплоёмкости , которые были проведены в XIX веке. В 1819 году французские физики Пьер Дюлонг и Алексис Пти обнаружили, что удельные молярные теплоёмкости для твёрдых тел практически равны при комнатной температуре, и составляют приблизительно 6 кал /( моль · К ). Их закон использовался многие годы для измерения атомных весов . Однако последующие исследования Джеймса Дьюара и Генриха Вебера показали, что закон Дюлонга-Пти выполняется только при больших температурах, а при низких температурах или для очень твёрдых кристаллов, таких как алмаз , теплоёмкость меньше.

Экспериментальные значения теплоёмкости газов также поставили вопросы о правильности теоремы о равнораспределении. Теорема предсказывает, что молярная удельная теплоёмкость одноатомных газов должна быть примерно 3 кал /( моль · К ), а для двухатомных газов приблизительно 7 кал /( моль · К ). Эксперименты подтвердили первое предсказание, но для двухатомных газов эксперимент показал, что удельная молярная теплоёмкость составляет только 5 кал /( моль · К ), и падает до 3 кал /( моль · К ) при очень низких температурах. Максвелл заметил в 1875, что расхождение между экспериментом и законом равнораспределения даже хуже, если брать эти значения; поскольку атомы имеют внутреннюю структуру, то тепловая энергия должна пойти на движение этих внутренних частей, приводя к предсказаниям для удельных молярных теплоёмкостей одноатомных и двухатомных газов много больших чем 3 кал /( моль · К ) и 7 кал /( моль · К ), соответственно.

Третье разногласие связано с теплоёмкостью металлов. Согласно классической модели Друде , электроны в металле ведут себя как идеальный газ и соответственно должны давать вклад (3/2) N _e k _B , где N _e — число электронов, в теплоёмкость металла по теореме о равнораспределении. Экспериментально, однако, вклад электронов в теплоёмкость невелик: молярные теплоёмкости различных проводников и диэлектриков практически совпадают. (См. также раздел « »).

Были предложены несколько объяснений неточности теоремы о равнораспределении при определении теплоёмкостей. Больцман защищал доказательство своей теоремы как правильное, но предположил, что газы могут не быть в тепловом равновесии из-за их взаимодействия с эфиром . Лорд Кельвин предположил, что вывод теоремы о равнораспределении должен быть неверен, поскольку её выводы расходятся с экспериментом, но не смог указать ошибку. Лорд Рэлей вместо этого выдвинул более радикальную гипотезу, заключающуюся в том что и теорема о равнораспределении и экспериментальное предположение о тепловом равновесии верны, но чтобы согласовать их, он высказался о потребности нового принципа, который обеспечит побег от разрушительной простоты теоремы о равнораспределении. Альберт Эйнштейн показал путь для разрешения этого противоречия, когда в 1907 году показал, что эти аномалии в теплоёмкости возникают из-за квантовых эффектов, в частности квантования энергии упругих колебаний твёрдого тела. Эйнштейн использовал неточность закона равнораспределения как довод в пользу того, что требуется новая квантовая теория вещества. Эксперименты Нернста в 1910 году по измерению теплоёмкости при низких температурах подтвердили теорию Эйнштейна и привели к широкой поддержке квантовой теории среди физиков.

Общая формулировка теоремы о равнораспределении

Наиболее общая формулировка теоремы о равнораспределении гласит, что при определённых условиях (смотрите ниже) для физической системы с гамильтонианом H и степенями свободы x _n выполняется следующее соотношение для любых индексов m и n :

Здесь δ _mn — символ Кронекера , который равен единице если m = n и нулю в других случаях. Угловые скобки обозначают усреднение ${\displaystyle \left\langle \ldots \right\rangle }$ , которое может относиться как к усреднению по времени, так и более общему в фазовом пространстве. Требование эргодичности , используемое в теореме, подразумевает, что эти два усреднения эквивалентны.

Общая формулировка теоремы верна как в случае микроканонического ансамбля , когда полная энергия системы постоянна, так и в случае канонического ансамбля , когда система связана с тепловым резервуаром , с которым она может обмениваться энергией. Вывод общей формулы приведён .

Общая формула эквивалентна следующим выражениям:

1. ${\displaystyle {\Bigl \langle }x_{n}{\frac {\partial H}{\partial x_{n}}}{\Bigr \rangle }=k_{B}T}$ для всех n .
2. ${\displaystyle {\Bigl \langle }x_{m}{\frac {\partial H}{\partial x_{n}}}{\Bigr \rangle }=0}$ для всех m ≠ n .

Если степень свободы x _n появляется только в виде квадратичного слагаемого a _n x _n ² в гамильтониане H , то первая формула утверждает, что

${\displaystyle k_{B}T={\Bigl \langle }x_{n}{\frac {\partial H}{\partial x_{n}}}{\Bigr \rangle }=2\langle a_{n}x_{n}^{2}\rangle ,}$

в два раза больше вклада этой степени свободы в среднюю энергию ${\displaystyle \langle H\rangle }$ . Тогда равнораспределение для системы с энергиями, зависящими от квадратов координат, следует из общей формулы. Аналогичный аргумент для степени s в общем случае применим для вклада вида a _n x _n ^s .

Степени свободы x _n — координаты в фазовом пространстве системы, и поэтому они обычно разделяются на обобщённые координаты q _k и обобщённые импульсы p _k , где p _k — импульс, сопряжённый к q _k . В этом случае формула 1 означает, что для всех k

${\displaystyle {\Bigl \langle }p_{k}{\frac {\partial H}{\partial p_{k}}}{\Bigr \rangle }={\Bigl \langle }q_{k}{\frac {\partial H}{\partial q_{k}}}{\Bigr \rangle }=k_{B}T.}$

Используя уравнения гамильтоновой механики , эти формулы можно также переписать в виде

${\displaystyle {\Bigl \langle }p_{k}{\frac {dq_{k}}{dt}}{\Bigr \rangle }=-{\Bigl \langle }q_{k}{\frac {dp_{k}}{dt}}{\Bigr \rangle }=k_{B}T.}$

Формула 2 утверждает, что средние

${\displaystyle {\Bigl \langle }q_{j}{\frac {\partial H}{\partial q_{k}}}{\Bigr \rangle },\quad {\Bigl \langle }q_{j}{\frac {\partial H}{\partial p_{k}}}{\Bigr \rangle },\quad {\Bigl \langle }p_{j}{\frac {\partial H}{\partial p_{k}}}{\Bigr \rangle },\quad {\Bigl \langle }p_{j}{\frac {\partial H}{\partial q_{k}}}{\Bigr \rangle },\quad {\Bigl \langle }q_{k}{\frac {\partial H}{\partial p_{k}}}{\Bigr \rangle },}$ и ${\displaystyle {\Bigl \langle }p_{k}{\frac {\partial H}{\partial q_{k}}}{\Bigr \rangle }}$

равны нулю для j≠k .

Связь с вириальной теоремой

Общая теорема о равнораспределении является обобщением теоремы о вириале (предложена в 1870 ) и гласит

${\displaystyle {\Bigl \langle }\sum _{k}q_{k}{\frac {\partial H}{\partial q_{k}}}{\Bigr \rangle }={\Bigl \langle }\sum _{k}p_{k}{\frac {\partial H}{\partial p_{k}}}{\Bigr \rangle }={\Bigl \langle }\sum _{k}p_{k}{\frac {dq_{k}}{dt}}{\Bigr \rangle }=-{\Bigl \langle }\sum _{k}q_{k}{\frac {dp_{k}}{dt}}{\Bigr \rangle },}$

где t обозначает время . Два ключевых различия между ними заключаются в том, что вириальная теорема связывает «суммированные», а не «индивидуальные» средние друг с другом, и первая не связывает их с температурой «T». Другое различие — то, что традиционные доказательства вириальной теоремы используют усреднение в течение длительного периода времени, тогда как теорема о равнораспределении также использует усреднение по фазовому пространству .

Применения

Уравнение состояния идеального газа

Теорема о равнораспределении используется для вывода уравнения состояния идеального газа из классической механики. . Формула для средней кинетической энергии на одну частицу, принимая во внимание только три поступательных степени свободы, запишется в виде

${\displaystyle {\begin{aligned}\langle H^{\mathrm {kin} }\rangle &={\frac {1}{2m}}\langle p_{x}^{2}+p_{y}^{2}+p_{z}^{2}\rangle \\&={\frac {1}{2}}{\biggl (}{\Bigl \langle }p_{x}{\frac {\partial H^{\mathrm {kin} }}{\partial p_{x}}}{\Bigr \rangle }+{\Bigl \langle }p_{y}{\frac {\partial H^{\mathrm {kin} }}{\partial p_{y}}}{\Bigr \rangle }+{\Bigl \langle }p_{z}{\frac {\partial H^{\mathrm {kin} }}{\partial p_{z}}}{\Bigr \rangle }{\biggr )}={\frac {3}{2}}k_{B}T\end{aligned}}}$

Если q = ( q _x , q _y , q _z ) и p = ( p _x , p _y , p _z ) обозначают координаты и импульс частицы в газе, а F — сила, действующая на эту частицу, тогда

${\displaystyle {\begin{aligned}\langle \mathbf {q} \cdot \mathbf {F} \rangle &={\Bigl \langle }q_{x}{\frac {dp_{x}}{dt}}{\Bigr \rangle }+{\Bigl \langle }q_{y}{\frac {dp_{y}}{dt}}{\Bigr \rangle }+{\Bigl \langle }q_{z}{\frac {dp_{z}}{dt}}{\Bigr \rangle }\\&=-{\Bigl \langle }q_{x}{\frac {\partial H}{\partial q_{x}}}{\Bigr \rangle }-{\Bigl \langle }q_{y}{\frac {\partial H}{\partial q_{y}}}{\Bigr \rangle }-{\Bigl \langle }q_{z}{\frac {\partial H}{\partial q_{z}}}{\Bigr \rangle }=-3k_{B}T,\end{aligned}}}$

где первое равенство представляет собой второй закон Ньютона , а вторая строчка использует уравнения Гамильтона и равнораспределение. Суммирование по системе из N частиц приводит к выражению

${\displaystyle 3Nk_{B}T=-{\biggl \langle }\sum _{k=1}^{N}\mathbf {q} _{k}\cdot \mathbf {F} _{k}{\biggr \rangle }.}$

Используя третий закон Ньютона и предположение об идеальности газа, получим полную силу в системе — силу, которая действует со стороны стенок контейнера на систему, и эта сила задаётся давлением P газа. Следовательно

${\displaystyle -{\biggl \langle }\sum _{k=1}^{N}\mathbf {q} _{k}\cdot \mathbf {F} _{k}{\biggr \rangle }=P\oint _{\mathrm {surface} }\mathbf {q} \cdot \mathbf {dS} ,}$

где dS — бесконечно малый элемент площади стенок контейнера. Поскольку дивергенция радиус-вектора q равняется

${\displaystyle {\boldsymbol {\nabla }}\cdot \mathbf {q} ={\frac {\partial q_{x}}{\partial q_{x}}}+{\frac {\partial q_{y}}{\partial q_{y}}}+{\frac {\partial q_{z}}{\partial q_{z}}}=3,}$

то из теоремы о дивергенции получаем

${\displaystyle P\oint _{\mathrm {surface} }\mathbf {q} \cdot \mathbf {dS} =P\int _{\mathrm {volume} }\left({\boldsymbol {\nabla }}\cdot \mathbf {q} \right)dV=3PV,}$

где dV — бесконечно малый объём внутри контейнера, V — его полный объём.

Собирая уравнения вместе, получаем

${\displaystyle 3Nk_{B}T=-{\biggl \langle }\sum _{k=1}^{N}\mathbf {q} _{k}\cdot \mathbf {F} _{k}{\biggr \rangle }=3PV,}$

которое приводит к уравнению состояния для идеального газа для N частиц:

${\displaystyle PV=Nk_{B}T=nRT,}$

где n=N/N _A — число молей газа и R=N _A k _B — газовая постоянная .

Двухатомные газы

Двухатомный газ можно представить как две массы m ₁ и m ₂ , соединённые между собой посредством пружины с жёсткостью a . Классическая энергия этой системы записывается в виде суммы кинетических энергий движения отдельных масс и потенциальной энергии деформации пружины:

${\displaystyle H={\frac {\left|\mathbf {p} _{1}\right|^{2}}{2m_{1}}}+{\frac {\left|\mathbf {p} _{2}\right|^{2}}{2m_{2}}}+{\frac {1}{2}}aq^{2},}$

где p ₁ и p ₂ — импульсы двух атомов, q — отклонение от положения равновесия. Каждая степень свободы является квадратичной функцией, и поэтому должна давать вклад равный ½ k _B T в полную среднюю энергию и ½ k _B в удельную теплоёмкость. Таким образом, удельная теплоёмкость газа из N двухатомных молекул должна равняться 7N · ½ k _B : импульсы p ₁ и p ₂ дают каждый по три степени свободы и отклонение q добавляет седьмую. Отсюда следует, что удельная теплоёмкость одного моля газа двухатомных молекул без каких-либо отличных от упомянутых выше степеней свободы должна составить (7/2) N _A k _B =(7/2) R и, таким образом, предсказанная молярная удельная теплоёмкость составит 7 кал /( моль · К ). В то же время, как показали измерения, молярная удельная теплоёмкость газа двухатомных молекул равняется 5 кал /( моль · К ) и уменьшается до 3 кал /( моль · К ) при очень низких температурах. Это расхождение между предсказанным значением по закону равнораспределения и экспериментом нельзя объяснить, используя более сложную структуру молекулы, поскольку с добавлением степеней свободы увеличивается и предсказанное значение теплоёмкости. Это разногласие было одним из ключевых, которые требовали более правильных, а именно квантовых представлений о структуре материи.

Ультрарелятивистские идеальные газы

Закон равнораспределения использовался выше, чтобы получить классическое уравнение состояния идеального газа из ньютоновской механики . Однако релятивистские эффекты становятся доминирующими в некоторых системах, таких как белые карлики и нейтронные звезды , и уравнение состояния идеального газа нужно изменить. Теорема о равнораспределении даёт удобный способ получить соответствующие законы для ультрарелятивистского идеального газа . В этом случае, кинетическая энергия отдельной частицы задана формулой

${\displaystyle H^{\mathrm {kin} }\approx cp=c{\sqrt {p_{x}^{2}+p_{y}^{2}+p_{z}^{2}}}.}$

Дифференцируя H по компоненте импульса p _x , получим

${\displaystyle p_{x}{\frac {\partial H^{\mathrm {kin} }}{\partial p_{x}}}=c{\frac {p_{x}^{2}}{\sqrt {p_{x}^{2}+p_{y}^{2}+p_{z}^{2}}}}}$

и аналогично для компонент p _y и p _z . Складывая три компоненты вместе придём к выражению для средней кинетической энергии

${\displaystyle {\begin{aligned}\langle H^{\mathrm {kin} }\rangle &={\biggl \langle }c{\frac {p_{x}^{2}+p_{y}^{2}+p_{z}^{2}}{\sqrt {p_{x}^{2}+p_{y}^{2}+p_{z}^{2}}}}{\biggr \rangle }\\&={\Bigl \langle }p_{x}{\frac {\partial H^{\mathrm {kin} }}{\partial p_{x}}}{\Bigr \rangle }+{\Bigl \langle }p_{y}{\frac {\partial H^{\mathrm {kin} }}{\partial p_{y}}}{\Bigr \rangle }+{\Bigl \langle }p_{z}{\frac {\partial H^{\mathrm {kin} }}{\partial p_{z}}}{\Bigr \rangle }\\&=3k_{B}T\end{aligned}}}$

где последнее равенство следует из равнораспределения. Таким образом, средняя полная энергия ультрарелятивистского газа в два раза больше полной энергии газа в нерелятивистском случае: для N частиц, получим 3 N k _B T .

Неидеальные газы

В идеальном газе частицы взаимодействуют только через соударения. Закон равнораспределения можно использовать для получения выражения для давления и энергии «неидеальных газов», в которых частицы взаимодействуют друг с другом посредством консервативных сил . Потенциал взаимодействия U ( r ) этих частиц зависит только от расстояния r между частицами. Эта ситуация описывается в модели одной частицы, где остальные частицы в газе образуют распределение. Удобно ввести радиальную функцию распределения g(r) , такую что плотность вероятности найти частицу на расстоянии r от данной равна 4π r²ρ g(r) , где ρ=N/V — средняя плотность газа. Отсюда следует, что средняя потенциальная энергия взаимодействия частицы с её окружением равна

${\displaystyle \langle h^{\mathrm {pot} }\rangle =\int _{0}^{\infty }4\pi r^{2}\rho U(r)g(r)\,dr.}$

Полная средняя потенциальная энергия газа равна ${\displaystyle \langle H^{pot}\rangle ={\tfrac {1}{2}}N\langle h^{\mathrm {pot} }\rangle }$ , где N — число частиц в газе, и множитель ½ необходим поскольку суммирование по всем частицам включает каждое взаимодействие дважды.

После суммирования потенциальной и кинетической энергии и применения равнораспределения получим энергетическое уравнение

${\displaystyle H=\langle H^{\mathrm {kin} }\rangle +\langle H^{\mathrm {pot} }\rangle ={\frac {3}{2}}Nk_{B}T+2\pi N\rho \int _{0}^{\infty }r^{2}U(r)g(r)\,dr.}$

Похожие рассуждения приводят к уравнению для давления

${\displaystyle 3Nk_{B}T=3PV+2\pi N\rho \int _{0}^{\infty }r^{3}U'(r)g(r)\,dr.}$

Ангармонические осцилляторы

Для ангармонического осциллятора (в противоположность простому гармоническому осциллятору ) потенциальная энергия не является квадратичной функцией смещения q (обобщённая координата, которая показывает отклонение от положения равновесия). Такие осцилляторы позволяют более широко взглянуть на закон равнораспределения. В качестве простого примера рассмотрим функции потенциальной энергии вида

${\displaystyle H^{\mathrm {pot} }=Cq^{s},}$

где C и s произвольные реальные постоянные . В этом случае закон равнораспределения приводит к выыражению

${\displaystyle k_{B}T={\Bigl \langle }q{\frac {\partial H^{\mathrm {pot} }}{\partial q}}{\Bigr \rangle }=\langle q\cdot sCq^{s-1}\rangle =\langle sCq^{s}\rangle =s\langle H^{\mathrm {pot} }\rangle .}$

Таким образом, средняя потенциальная энергия равна k _B T/s , а не k _B T/2 как для квадратичного потенциала гармонического осциллятора (где s =2).

В более общем случае типичная функция энергии одномерной системы представима в виде разложения Тейлора по q :

${\displaystyle H^{\mathrm {pot} }=\sum _{n=2}^{\infty }C_{n}q^{n}}$

для неотрицательных целых чисел n . Слагаемое с n =1 отсутствует, поскольку в точке равновесия отсутствует результирующая сила и первая производная энергии обращается в ноль. Слагаемое с n =0 нужно включить, поскольку потенциальная энергия в точке равновесия может быть выбрана произвольным образом (ноль для простоты). В этом случае из закона равнораспределения следует что

${\displaystyle k_{B}T={\Bigl \langle }q{\frac {\partial H^{\mathrm {pot} }}{\partial q}}{\Bigr \rangle }=\sum _{n=2}^{\infty }\langle q\cdot nC_{n}q^{n-1}\rangle =\sum _{n=2}^{\infty }nC_{n}\langle q^{n}\rangle .}$

В противоположность другим примерам, приведённым здесь, закон равнораспределения

${\displaystyle \langle H^{\mathrm {pot} }\rangle ={\frac {1}{2}}k_{B}T-\sum _{n=3}^{\infty }\left({\frac {n-2}{2}}\right)C_{n}\langle q^{n}\rangle }$

для средней потенциальной энергии не может быть записан в терминах известных постоянных.

Броуновское движение

Закон равнораспределения используют для вывода среднеквадратичного отклонения броуновской частицы, используя уравнение Ланжевена . Согласно этому уравнению движение частицы с массой m и скоростью v подчиняется второму закону Ньютона

${\displaystyle {\frac {d\mathbf {v} }{dt}}={\frac {1}{m}}\mathbf {F} =-{\frac {\mathbf {v} }{\tau }}+{\frac {1}{m}}\mathbf {F} ^{\mathrm {rnd} },}$

где F ^rnd — случайная сила, которая описывает случайные соударения частицы с окружающими молекулами, и где постоянная времени ${\displaystyle \tau }$ отражает существование силы трения , которая направлена в противоположную движению сторону. Сила трения часто записывается в виде пропорциональном скорости частицы ${\displaystyle \mathbf {F} ^{\mathrm {drag} }=-\gamma \mathbf {v} }$ , и тогда постоянная времени ${\displaystyle \tau }$ равна ${\displaystyle m/\gamma }$ .

Скалярное произведение этого уравнения и вектора местоположения частицы ${\displaystyle \mathbf {r} }$ после усреднения (по времени) приводит к уравнению

${\displaystyle {\Bigl \langle }\mathbf {r} \cdot {\frac {d\mathbf {v} }{dt}}{\Bigr \rangle }+{\frac {1}{\tau }}\langle \mathbf {r} \cdot \mathbf {v} \rangle =0}$

для броуновского движения (поскольку случайная сила F ^rnd нескоррелирована с вектором r ). Используя математические соотношения

${\displaystyle {\frac {d}{dt}}\left(\mathbf {r} \cdot \mathbf {r} \right)={\frac {d}{dt}}\left(r^{2}\right)=2\left(\mathbf {r} \cdot \mathbf {v} \right)}$

и

${\displaystyle {\frac {d}{dt}}\left(\mathbf {r} \cdot \mathbf {v} \right)=v^{2}+\mathbf {r} \cdot {\frac {d\mathbf {v} }{dt}},}$

основное уравнение для броуновского движения можно записать в виде

${\displaystyle {\frac {d^{2}}{dt^{2}}}\langle r^{2}\rangle +{\frac {1}{\tau }}{\frac {d}{dt}}\langle r^{2}\rangle =2\langle v^{2}\rangle ={\frac {6}{m}}k_{B}T,}$

где последнее равенство следует из закона равнораспределения для кинетической энергии поступательного движения:

${\displaystyle \langle H^{\mathrm {kin} }\rangle ={\Bigl \langle }{\frac {p^{2}}{2m}}{\Bigr \rangle }=\langle {\tfrac {1}{2}}mv^{2}\rangle ={\tfrac {3}{2}}k_{B}T.}$

Тогда дифференциальное уравнение для ${\displaystyle \langle r^{2}\rangle }$ (с подходящими начальными условиями) можно решить точно:

${\displaystyle \langle r^{2}\rangle ={\frac {6k_{B}T\tau ^{2}}{m}}\left(e^{-t/\tau }-1+{\frac {t}{\tau }}\right).}$

Если время мало по сравнению с постоянной времени ( ${\displaystyle t\ll \tau }$ ), то частицу можно рассматривать как свободно движущуюся, и используя разложение Тейлора для экспоненциальной функции, поскольку квадрат смещения растёт приблизительно квадратично , получим

${\displaystyle \langle r^{2}\rangle \approx {\frac {3k_{B}T}{m}}t^{2}=\langle v^{2}\rangle t^{2}.}$

При временах много больших постоянной времени ( ${\displaystyle t\gg \tau }$ ) экспоненциальное слагаемое и константа пренебрежимо малы и квадрат смещения растёт линейно :

${\displaystyle \langle r^{2}\rangle \approx {\frac {6k_{B}T\tau }{m}}t=6\gamma k_{B}Tt.}$

Это выражение описывает диффузию частицы во времени. Аналогичное уравнение для вращательной диффузии жёсткой молекулы выводится аналогичным методом.

Физика звёзд

Теорема о равнораспределении и вириальная теорема давно используется в астрофизике . Например, вириальную теорему используют для оценки температур звёзд или предела Чандрасекара для массы белых карликов .

Средняя температура звезды оценивается из теоремы о равнораспределении. Поскольку большинство звёзд сферически симметричны, то полная гравитационная потенциальная энергия оценивается интегралом

${\displaystyle H_{\mathrm {tot} }^{\mathrm {grav} }=-\int _{0}^{R}{\frac {4\pi r^{2}G}{r}}M(r)\,\rho (r)\,dr,}$

где M(r) — масса внутри радиуса r , ρ(r) — звёздная плотность на радиусе r , G — гравитационная постоянная , R — полный радиус звезды. В случае постоянной плотности звезды интегрирование по радиусу приводит к выражению

${\displaystyle H_{\mathrm {tot} }^{\mathrm {grav} }=-{\frac {3GM^{2}}{5R}},}$

где M — полная масса звезды. Отсюда следует, что средняя потенциальная энергия одной частицы равна

${\displaystyle \langle H^{\mathrm {grav} }\rangle ={\frac {H_{\mathrm {tot} }^{\mathrm {grav} }}{N}}=-{\frac {3GM^{2}}{5RN}},}$

где N — число частиц в звезде. Большинство звёзд состоит главным образом из ионизированного водорода , тогда N равно приблизительно (M/m _p ) , где m _p — масса протона. Применение закона о равнораспределении даёт оценку температуры звезды

${\displaystyle {\Bigl \langle }r{\frac {\partial H^{\mathrm {grav} }}{\partial r}}{\Bigr \rangle }=\langle -H^{\mathrm {grav} }\rangle =k_{B}T={\frac {3GM^{2}}{5RN}}.}$

Если подставить в это выражение массу и радиус Солнца , то оценочная солнечная температура T составит 14 миллионов кельвинов , очень близко к температуре ядра Солнца (15 миллионов кельвинов). Правда здесь надо отметить, что Солнце по структуре гораздо сложнее, чем принято в этой упрощённой модели и её температура как и плотность изменяются сильно как функция радиуса, а такое хорошее согласие (≈7 % ) частично наше везение.

Звездообразование

Полученные формулы можно использовать для определения условий для звездообразования из гигантских молекулярных облаков .

Местные колебания плотности в таких облаках могут привести к нестабильному состоянию, в котором облако сожмётся под собственной тяжестью. Такой коллапс происходит, когда теорема о равнораспределении или, эквивалентно, теорема о вириале больше не применимы, то есть, когда гравитационная потенциальная энергия в два раза превышает кинетическую энергию

${\displaystyle {\frac {3GM^{2}}{5R}}>3Nk_{B}T}$

Предполагая, что плотность облака ${\displaystyle \rho }$ постоянна, по формуле

${\displaystyle M={\frac {4}{3}}\pi R^{3}\rho }$

можно получить оценку минимальной массы для зарождения звезды, которая называется массой Джинса M _J

${\displaystyle M_{J}^{2}=\left({\frac {5k_{B}T}{Gm_{p}}}\right)^{3}\left({\frac {3}{4\pi \rho }}\right)}$

Подстановка значений типичных масс в таких наблюдаемых облаках ( T =150 К, ρ = 2⋅10 ⁻¹⁶ г/см³) даёт оценку минимальной массы равную 17 солнечным массам, которая согласуется с наблюдаемым звездообразованием. Этот эффект известен как нестабильность Джинса . Он назван в честь британского физика Джеймса Джинса , который опубликовал описание этой нестабильности в 1902 году.

Выводы

Кинетическая энергия и распределение Максвелла — Больцмана

Первоначальная формулировка теоремы о равнораспределении гласит, что в физической системе при термодинамическом равновесии каждая частица обладает одинаковой средней кинетической энергией , (3/2) k _B T . Это можно показать, используя распределение Максвелла — Больцмана (см. выше ), которое является распределением вероятности

${\displaystyle f(v)=4\pi \left({\frac {m}{2\pi k_{B}T}}\right)^{3/2}\!\!v^{2}\exp {\Bigl (}{\frac {-mv^{2}}{2k_{B}T}}{\Bigr )}}$

для скорости частицы с массой m в системе, где скорость v — амплитуда ${\displaystyle {\sqrt {v_{x}^{2}+v_{y}^{2}+v_{z}^{2}}}}$ вектора скорости ${\displaystyle \mathbf {v} =(v_{x},v_{y},v_{z})}$ .

Распределение Максвелла — Больцмана применимо для системы, состоящей из атомов, и предполагает только, что система частиц представляет собой канонический ансамбль , в частности, что кинетические энергии распределены в соответствии с при температуре T . Средняя кинетическая энергия для частицы массы m задаётся интегральной формулой

${\displaystyle \langle H^{\mathrm {kin} }\rangle =\langle {\tfrac {1}{2}}mv^{2}\rangle =\int _{0}^{\infty }{\tfrac {1}{2}}mv^{2}\ f(v)\ dv={\tfrac {3}{2}}k_{B}T,}$

как и гласит теорема о равнораспределении. Тот же результат можно получить, усредняя энергии частиц и используя вероятность найти частицу в некотором энергетическом квантовом состоянии .

Квадратичные энергии и статистическая сумма

В более общей формулировке теорема о равнораспределении гласит, что любая степень свободы ${\displaystyle x}$ , которая появляется в полной энергии ${\displaystyle H}$ только как квадратичное слагаемое вида ${\displaystyle Ax^{2}}$ , где ${\displaystyle A}$ — постоянная, имеет среднюю энергию ½ ${\displaystyle k_{B}T}$ в термодинамическом равновесии. В этом случае равнораспределение можно вывести из статистической суммы ${\displaystyle Z(\beta )}$ , где ${\displaystyle \beta =1/(k_{B}T)}$ — . Интегрирование по переменной ${\displaystyle x}$ даёт множитель

${\displaystyle Z_{x}=\int _{-\infty }^{\infty }dx\ e^{-\beta Ax^{2}}={\sqrt {\frac {\pi }{\beta A}}},}$

в формуле для ${\displaystyle Z}$ . Средняя энергия, связанная с этим фактором, дана выражением

${\displaystyle \langle H_{x}\rangle =-{\frac {\partial \ln Z_{x}}{\partial \beta }}={\frac {1}{2\beta }}={\frac {1}{2}}k_{B}T}$

как гласит теорема о равнораспределении.

Общие доказательства

Общие выводы теоремы о равнораспределении можно найти во многих учебниках по статистической механике как для микроканонического ансамбля , так и для канонического ансамбля . Эти методы предполагают усреднение системы в фазовом пространстве , которое представляет собой симплектическое многообразие .

Для объяснения этих выводов нужно ввести следующие обозначения. Во первых, фазовое пространство описано в терминах обобщённых координат q _j вместе с их p _j . Величины q _j полностью описывают конфигурацию системы, в то же время величины ( q _j , p _j ) вместе полностью описывают её .

Во вторых, вводят бесконечно малый объём

${\displaystyle d\Gamma =\prod _{i}dq_{i}dp_{i}}$

фазового пространства и используют его как объём Γ( E , Δ E ) той части фазового пространства, где энергия системы H принимает значение в диапазоне энергий между E и E+ΔE :

${\displaystyle \Gamma (E,\Delta E)=\int _{H\in \left[E,E+\Delta E\right]}d\Gamma .}$

В этом выражении, ΔE очень мало, ΔE<<E . Аналогично, Σ( E ) определён как полный объём фазового пространства, где энергия меньше чем E :

${\displaystyle \Sigma (E)=\int _{H<E}d\Gamma .}$

Из-за малости ΔE , следующие интегрирования эквивалентны

${\displaystyle \int _{H\in \left[E,E+\Delta E\right]}\ldots d\Gamma =\Delta E{\frac {\partial }{\partial E}}\int _{H<E}\ldots d\Gamma ,}$

где точки представляют собой интегрируемое выражение. Из этого следует, что Γ пропорционален ΔE

${\displaystyle \Gamma =\Delta E\ {\frac {\partial \Sigma }{\partial E}}=\Delta E\ \rho (E),}$

где ρ(E) — плотность состояний . По обычным определениям из статистической механики , энтропия S равна k _B log Σ(E) , и температура T определена как

${\displaystyle {\frac {1}{T}}={\frac {\partial S}{\partial E}}=k_{b}{\frac {\partial \log \Sigma }{\partial E}}=k_{b}{\frac {1}{\Sigma }}\,{\frac {\partial \Sigma }{\partial E}}.}$

Канонический ансамбль

В каноническом ансамбле система находится в тепловом равновесии с бесконечным тепловым резервуаром при температуре T (в кельвинах). Вероятность каждого состояния в фазовом пространстве задаётся её , умноженным на ${\displaystyle {\mathcal {N}}}$ , который выбран таким образом, чтобы сумма вероятностей равнялась единице

${\displaystyle {\mathcal {N}}\int e^{-\beta H(p,q)}d\Gamma =1,}$

где β = 1/k _B T . Интегрирование по частям для переменной в фазовом пространстве x _k (которая может быть либо q _k либо p _k ) между двумя пределами a и b приводит к уравнению

${\displaystyle {\mathcal {N}}\int \left[e^{-\beta H(p,q)}x_{k}\right]_{x_{k}=a}^{x_{k}=b}d\Gamma _{k}+{\mathcal {N}}\int e^{-\beta H(p,q)}x_{k}\beta {\frac {\partial H}{\partial x_{k}}}d\Gamma =1,}$

где dΓ _k = dΓ/dx _k , то есть, первое интегрирование не производится по x _k . Первое слагаемое обычно равно нулю, потому что x _k равен нулю на пределах, или потому что энергия расходится на пределах. В этом случае теорема о равнораспределении немедленно следует из этого уравнения

${\displaystyle {\mathcal {N}}\int e^{-\beta H(p,q)}x_{k}{\frac {\partial H}{\partial x_{k}}}\,d\Gamma ={\Bigl \langle }x_{k}{\frac {\partial H}{\partial x_{k}}}{\Bigr \rangle }={\frac {1}{\beta }}=k_{B}T.}$

Здесь усреднение ${\displaystyle \langle \ldots \rangle }$ означает .

Микроканонический ансамбль

В микроканоническом ансамбле система изолирована от остального мира или, по крайней мере, слабо связана. Отсюда следует, что её полная энергия постоянная величина. Пусть для определённости полная энергия H находится между E и E+ΔE . Для данной энергии E и неопределённости ΔE , имеется область в фазовом пространстве Γ, когда система имеет эту энергию, и вероятности каждого состояния в этой области фазового пространства равны, по определению микроканонического ансамбля. Из этих определений следует, что усреднение по переменным в фазовом пространстве x _m (которые могут быть либо q _k или p _k ) и x _n задано в виде

${\displaystyle {\begin{aligned}{\Bigl \langle }x_{m}{\frac {\partial H}{\partial x_{n}}}{\Bigr \rangle }&={\frac {1}{\Gamma }}\,\int _{H\in \left[E,E+\Delta E\right]}x_{m}{\frac {\partial H}{\partial x_{n}}}\,d\Gamma \\&={\frac {\Delta E}{\Gamma }}\,{\frac {\partial }{\partial E}}\int _{H<E}x_{m}{\frac {\partial H}{\partial x_{n}}}\,d\Gamma \\&={\frac {1}{\rho }}\,{\frac {\partial }{\partial E}}\int _{H<E}x_{m}{\frac {\partial \left(H-E\right)}{\partial x_{n}}}\,d\Gamma ,\end{aligned}}}$

где последнее равенство следует из того, что E не зависит от x _n . Интегрирование по частям приводит к соотношению

${\displaystyle {\begin{aligned}\int _{H<E}x_{m}{\frac {\partial (H-E)}{\partial x_{n}}}\,d\Gamma &=\int _{H<E}{\frac {\partial }{\partial x_{n}}}{\bigl (}x_{m}(H-E){\bigr )}\,d\Gamma -\int _{H<E}\delta _{mn}(H-E)d\Gamma \\&=\delta _{mn}\int _{H<E}(E-H)\,d\Gamma ,\end{aligned}}}$

поскольку первое слагаемое справа в первой строчке равно нулю (его можно записать как интеграл H — E по гиперпространству , где H = E ).

Подставляя этот результат в предыдущее уравнение, получаем

${\displaystyle {\Bigl \langle }x_{m}{\frac {\partial H}{\partial x_{n}}}{\Bigr \rangle }=\delta _{mn}{\frac {1}{\rho }}\,{\frac {\partial }{\partial E}}\int _{H<E}\left(E-H\right)\,d\Gamma =\delta _{mn}{\frac {1}{\rho }}\,\int _{H<E}\,d\Gamma =\delta _{mn}{\frac {\Sigma }{\rho }}.}$

Поскольку ${\displaystyle \rho ={\frac {\partial \Sigma }{\partial E}}}$ , закон о равнораспределении гласит:

${\displaystyle {\Bigl \langle }x_{m}{\frac {\partial H}{\partial x_{n}}}{\Bigr \rangle }=\delta _{mn}{\Bigl (}{\frac {1}{\Sigma }}{\frac {\partial \Sigma }{\partial E}}{\Bigr )}^{-1}=\delta _{mn}{\Bigl (}{\frac {\partial \log \Sigma }{\partial E}}{\Bigr )}^{-1}=\delta _{mn}k_{B}T.}$

Таким образом, мы получили

которая была использована в , приведённых выше.

Применимость

Требование эргодичности

Закон равнораспределения выполняется только для эргодичных систем, находящихся в термодинамическом равновесии , что подразумевает, что все состояния с равной энергией должны быть заполнены с равной вероятностью. Следовательно, должен быть возможен обмен энергией между различными её формами в пределах системы, или с внешним тепловым резервуаром в каноническом ансамбле . Число физических систем, для которых известно строгое доказательство эргодичности, мало. Наиболее известный пример — Якова Синая . Изученные требования для изолированных систем с гарантированной эргодичностью и, таким образом, равнораспределение, обеспечили предпосылки для современной теории хаоса динамических систем . Хаотическая гамильтонова система не обязательно должна быть эргодичной, хотя это обычно хорошее приближение.

Система связанных гармонических осцилляторов — обычно цитируемый контрпример, поскольку энергия не делится между различными её формами и равнораспределение не выполняется в микроканоническом ансамбле. Если система изолирована от остального мира, энергия в каждой нормальной моде постоянна и энергия не передаётся от одной моды к другой. Следовательно, закон равнораспределения не выполняется для такой системы, поскольку количество энергии в каждой нормальной моде определяется её начальным значением. Если присутствуют достаточно сильные нелинейные слагаемые в энергии, то она может перераспределяться между нормальными модами, приводя к тому что закон равнораспределения выполняется. Однако, теорема Колмогорова — Арнольда — Мозера утверждает, что нелинейные возмущения должны быть достаточно сильны для перераспределения энергии; в противном случае, когда они малы, энергия останется сконцентрирована в, по крайней мере, некоторых из мод.

Другим простым примером является идеальный газ конечного числа частиц, помещенный в сосуд круглой формы. Вследствие симметрии сосуда, у такого газа сохраняется его полный момент импульса. Поэтому не все состояния с равной энергией оказываются заполнены. В результате, у такого газа средняя энергия частицы оказывается зависящей от её массы, а также от масс всех остальных частиц газа.

Ограничения, накладываемые квантовой механикой

Закон равнораспределения нарушается, когда тепловая энергия k _B T становится значительно меньше, чем расстояние между энергетическими уровнями. Равнораспределение не работает, потому что предположение о непрерывном спектре энергетических уровней, которое использовалось при выводе закона равнораспределения, больше не является хорошим приближением. Исторически, невозможность объяснить с помощью классической теоремы о равнораспределении удельную теплоёмкость и излучение абсолютно чёрного тела послужила основной причиной осознания того факта, что необходимы новые теории материи и излучения, а именно квантовая механика и квантовая теория поля .

Для иллюстрации нарушения теоремы о равнораспределении, рассмотрим среднюю энергию одиночного (квантового) гармонического осциллятора, который обсуждался выше для классического случая. Его квантовые уровни заданы в виде E _n = nhν , где h — постоянная Планка , ν — осциллятора, и n — целое положительное число. Вероятность того, что заданный уровень энергии окажется заполнен, в каноническом ансамбле задаётся его множителем Больцмана:

${\displaystyle P(E_{n})={\frac {e^{-n\beta h\nu }}{Z}},}$

где β = 1/ k _B T и знаменатель Z — статистическая сумма , здесь геометрический ряд

${\displaystyle Z=\sum _{n=0}^{\infty }e^{-n\beta h\nu }={\frac {1}{1-e^{-\beta h\nu }}}.}$

Его средняя энергия задаётся в виде

${\displaystyle \langle H\rangle =\sum _{n=0}^{\infty }E_{n}P(E_{n})={\frac {1}{Z}}\sum _{n=0}^{\infty }nh\nu \ e^{-n\beta h\nu }=-{\frac {1}{Z}}{\frac {\partial Z}{\partial \beta }}=-{\frac {\partial \log Z}{\partial \beta }}.}$

Подставляя формулу для Z , приходим к искомому результату

${\displaystyle \langle H\rangle =h\nu {\frac {e^{-\beta h\nu }}{1-e^{-\beta h\nu }}}.}$

При высоких температурах, когда тепловая энергия k _B T много больше расстояния hν между энергетическими уровнями, экспоненциальный показатель βhν оказывается много меньше единицы и средняя энергия становится равной k _B T , в соответствии с законом о равнораспределении (см. график). Однако, при низких температурах, когда hν >> k _B T , средняя энергия стремится к нулю — высокочастотные уровни энергии «вымораживаются» (см. график). Другой пример, возбуждённые электронные состояния атома водорода не вносят вклада в удельную теплоёмкость газа при комнатной температуре, потому что тепловая энергия k _B T (приблизительно 0.025 эВ ) много меньше, чем расстояние между основным состоянием и первым возбуждённым уровнем (приблизительно 10 эВ ).

Аналогичные рассмотрения применимы вне зависимости от того, больше ли расстояние между энергетическими уровнями, чем тепловая энергия. Например, эта посылка была использована Альбертом Эйнштейном , чтобы разрешить ультрафиолетовую катастрофу излучения абсолютно чёрного тела. Парадокс возникает из-за того, что имеется бесконечное число независимых мод электромагнитного поля в замкнутом контейнере, каждая из которых трактуется как гармонический осциллятор. Если каждая электромагнитная мода обладает средней энергией k _B T , тогда в контейнере будет содержаться бесконечная энергия. Однако, по причине обсуждаемой выше, средняя энергия в высокочастотных модах стремится к нулю, когда частота стремится к бесконечности; более того, планковский закон излучения абсолютно чёрного тела , который следует из экспериментально найденного распределения энергии по модам следует из этой же причины.

Есть более тонкие квантовые эффекты, которые могут привести к коррекциям теоремы равнораспределения, такие как и непрерывные симметрии . Эффекты неразличимости частиц могут доминировать при больших концентрациях и низких температурах. Например, валентные электроны в металле могут иметь среднюю кинетическую энергию несколько электронвольт , которая соответствует температуре в десятки тысяч градусов. Эти электроны в состоянии, в котором их плотность настолько высока, что принцип запрета Паули делает неприменимым классический подход, образуют вырожденный ферми-газ . Такие газы важны в структуре белых карликов и нейтронных звёзд . При низких температурах формируется фермионный аналог конденсата Бозе — Эйнштейна (в котором много тождественных частиц занимают основное энергетическое состояние); такие сверхтекучие электроны ответственны за сверхпроводимость .

См. также

• Молекулярно-кинетическая теория
• Статистическая механика
• Квантовая статистика

Примечания

Литература

• . . — 2nd ed. — John Wiley and Sons , 1987. — P. 136—138. — ISBN 0-471-81518-7 .
• A. I. Khinchin . Mathematical Foundations of Statistical Mechanics / Пер. G. Gamow . — New York: Dover Publications , 1949. — P. 93—98. — ISBN 0-486-63896-0 .
• L. D. Landau , E. M. Lifshitz . Statistical Physics, Part 1. — 3rd ed. — , 1980. — P. 129—132. — ISBN 0-08-023039-3 .
• F. Mandl. . — John Wiley and Sons , 1971. — P. —219. — ISBN 0-471-56658-6 .
• F. Mohling. Statistical Mechanics: Methods and Applications. — John Wiley and Sons , 1982. — P. 137—139, 270—273, 280, 285—292. — ISBN 0-470-27340-2 .
• R. K. Pathria. . — , 1972. — P. 43—48, 73—74. — ISBN 0-08-016747-0 .
• W. Pauli . . — MIT Press , 1973. — P. 27—40. — ISBN 0-262-16049-8 .
• R. C. Tolman . Statistical Mechanics, with Applications to Physics and Chemistry. — , 1927. — P. 72—81.
• R. C. Tolman . The Principles of Statistical Mechanics. — New York: Dover Publications , 1938. — P. 93—98. — ISBN 0-486-63896-0 .

Ссылки

• от 6 августа 2020 на Wayback Machine , демонстрирующий закон равнораспределения в реальном времени для смеси одноатомных и двухатомных газов
• , written by Nir J. Shaviv, an associate professor at the Racah Institute of Physics in the Hebrew University of Jerusalem .