Изоциа́новая кислота́ — бесцветная жидкость с резким запахом, схожим с запахом уксусной кислоты, является стабильной таутомерной формой циановой кислоты HOCN. В высоких концентрациях — токсична. Соли циановой кислоты впервые описаны Вёлером в 1824 г., сама циановая кислота получена Либихом и Вёлером в 1830 г. . Является изомером фульминовой (парациановой) кислоты (H-C≡N→O). Образует соли — изоцианаты .

Свойства и реакционная способность

Изоциановая кислота является слабой кислотой ( K _a = 3,47⋅10 ⁻⁴ в водных растворах), стабильна в растворах в диэтиловом эфире, бензоле и толуоле; в водных растворах гидролизуется с образованием диоксида углерода и аммиака, гидролиз ускоряется в присутствии минеральных кислот:

${\displaystyle {\mathsf {HNCO+H_{2}O\rightarrow NH_{3}+CO_{2}}}}$

Атом углерода изоциановой кислоты является электрофильным центром: циановая кислота взаимодействует с такими нуклеофилами, как аммиак, амины и спирты, образуя соответствующие продукты присоединения.

При взаимодействии изоциановой кислоты со спиртами образуются уретаны :

${\displaystyle {\mathsf {ROH+HNCO\rightarrow H_{2}N{\text{-}}COOR}}}$

которые с избытком изоциановой кислоты образуют эфиры аллофановой кислоты :

${\displaystyle {\mathsf {HNCO+H_{2}N{\text{-}}COOR\rightarrow H_{2}N{\text{-}}CO{\text{-}}NH{\text{-}}COOR}}}$

Взаимодействие изоциановой кислоты с аммиаком ведёт к образованию цианата аммония , который при нагревании изомеризуется в мочевину , эта реакция, открытая Вёлером в 1828 г., стала первым синтезом органического соединения из неорганических веществ :

Аналогично реагирует изоциановая кислота и с другими азотистыми нуклеофилами: так, амины присоединяются к ней с образованием замещенных мочевин , :

${\displaystyle {\mathsf {RNH_{2}+HNCO\rightarrow R{\text{-}}NH{\text{-}}CO{\text{-}}NH_{2}}}}$

и гидразин , образующий в реакции с изоциановой кислотой семикарбазид :

${\displaystyle {\mathsf {H_{2}N{\text{-}}NH_{2}+HNCO\rightarrow H_{2}N{\text{-}}NH{\text{-}}CO{\text{-}}NH_{2}}}}$

Безводная изоциановая кислота самопроизвольно полимеризуется в твёрдую белую массу, состоящую преимущественно из циамелида — линейного полимера (-O-C(=NH)-) _n , и тримера — циануровой кислоты которые при нагревании деполимеризуется с образованием исходной кислоты.

Под действием триэтилфосфина и третичных аминов изоциановая кислота тримеризуется с образованием циануровой кислоты (2,3,5-тригидрокси- сим - триазина ).

Подобно минеральным кислотам, изоциановая кислота присоединяется к алкенам с образованием алкилизоцианатов , легче всего реагируют алкены с терминальной двойной связью и электрондонорным заместителем при двойной связи, например, виниловые эфиры:

${\displaystyle {\mathsf {RO{\text{-}}CH{\text{=}}CH_{2}+HNCO\rightarrow RO{\text{-}}CH(CH_{3}){\text{-}}N{\text{=}}C{\text{=}}O}}}$

Аналогично с изоциановой кислотой реагируют и стирол и его гомологи, изопрен и другие алкены, проведение реакции с неактивированными электрондонорными заместителями алкенами идёт в более жёстких условиях и под действием катализаторов (эфират трифторида бора , p -толуолсульфокислота) .

Синтез

Лабораторным методом синтеза изоциановой кислоты является термическое разложение циануровой кислоты . Реакцию проводят при ~400 °C, используя очищенную циануровую кислоту (примеси могут привести к взрывному разложению), в промышленности изоциановую кислоту получают каталитическим окислением синильной кислоты при 630—650 °C на контактной сетке из золота.

Цианаты могут быть получены окислением цианидов щелочных металлов: так, при плавлении цианида калия на воздухе происходит его загрязнение образующимся вследствие окисления цианатом калия, окисление цианидов натрия и калия воздухом или кислородом в присутствии никеля является промышленным методом синтеза цианатов. Цианаты натрия и калия также синтезируют сплавлением соответствующих цианидов с оксидом свинца или свинцовым суриком Рb ₃ О ₄ . Пероксид водорода также окисляет цианиды до цианатов.

Токсичность

Изоциановая кислота весьма ядовита, как и некоторые другие циановые кислоты. ЛД50 для крыс — 16,6 мг/кг.

Примечания