Реагент Лавессона (реактив Лоуссена) — замещенный дитиофосфетан, использующийся в качестве тионирующего агента в органическом синтезе:

Представляет из себя желтоватые гигроскопичные кристаллы с неприятным запахом (гидролизуется с выделением сероводорода ), растворимые при нагревании в ароматических растворителях ( толуол , хлорбензол , анизол ) и диметоксиэтане , слаборастворимые в эфире .

Впервые был синтезирован в 1956 г. в ходе исследования реакций P ₄ S ₁₀ с ароматическими соединениями , в синтетическую практику в качестве тионирующего агента введен Свеном-Олафом Лавессоном.

Синтез

Реагент Лавессона синтезируют взаимодействием эквивалентных количеств пентасульфида фосфора и анизола, реакция идёт при нагревании с обратным холодильником при температуре кипения анизола, реактив Лавессона кристаллизуется при охлаждении реакционной смеси. Выход (без перекристаллизации ) составляет 79-87 % :

Продукт может быть дополнительно очищен перекристаллизацией из кипящего толуола , однако в большинстве случаев может использован для тионирования без перекристаллизации.

Механизм тионирования

Реагент Лавессона в растворе существует в равновесии с образующимся из него нуклеофильным дитиофосфинилидом:

Реакция карбонила с этим илидом ведет к образованию тиаоксофосфетанового интермедиата:

который затем распадается с образованием тиокарбонильного соединения:

Механизм реакции сходен с механизмом реакции Виттига , в обоих случаях происходит образование четырёхчленного интермедиата со связью P-O и движущей силой реакции является образование высокостабильной связи P=O.

Синтетическое применение

Реагент Лавессона применяют для тионирования кетонов, амидов и лактамов. Лактоны также могут быть тионированы и некоторые сложные эфиры (например, этиловый эфир пирослизевой кислоты ) , однако сложные эфиры алифатических карбоновых кислот тионируются с низкими выходами.

Выходы при тионировании N,N-дизамещенных амидов колеблются от высоких (например, при тионировании выход количественный ) до низких, в последнем случае вместо использования реагента Лавессона предпочтительней использование , который дает высокие выходы N,N-дизамещенных амидов .

Реакция с 1,4-дикарбонильными соединениями ведет к образованию тиофенов . Аналогично идет реакция с их аза-аналогами, так, амиды α-амино-β-кетокислот под действием реагента Лавессона образуют тиазолы .

Реагент Лавессона также применяется для тионирования фосфиноксидов с образованием фосфинсульфидов :

R ₃ P=O + LR ${\displaystyle \to }$ R ₃ P=S

См. также

• — селеновый аналог реагента Лавессона, использующийся для селенирования карбонильных соединений.
• — аналог реактива Лавессона, использующийся для тионирования амидов и лактамов .

Литература

Jesberger, Martin; Davis, Thomas P.; Barner, Leonie (2003–09). . Synthesis . 2003 (13): 1929—1958. doi : . eISSN . ISSN . Дата обращения: 3 февраля 2021 . {{ cite journal }} : Википедия:Обслуживание CS1 (формат даты) ( ссылка )

Примечания