Карбодиими́ды — органические соединения с общей формулой RN=C=NR'. Наиболее изученным представителем является 1,3-дициклогексилкарбодиимид .

Физические свойства

Карбодиимиды — жидкие или твёрдые вещества, при перегонке частично разлагаются и полимеризуются . Стабильность их возрастает с удлинением алкильных радикалов в молекуле, а также при наличии вторичных, третичных и ароматических радикалов.

Методы синтеза

Карбодиимиды могут быть получены дегидратацией N,N'-дизамещенных мочевин под действием фосфорного ангидрида либо толуолсульфохлорида или отщеплением сероводорода от N,N'-дизамещенных тиомочевин при воздействии HgO, PbO либо фосгена либо тионилхлорида.

Карбодиимиды также могут быть синтезированы из изоцианатов взаимодействием с иминофосфоранами ( имидирование по Штаудингеру ), реакция идет по типу реакции Виттига :

R-N=PPh ₃ + R'-NCO ${\displaystyle \to }$ R'-N=C=N-R + Ph ₃ P=O

либо димеризацией изоцианатов по механизму 1,2-циклоприсоединения с последующим отщеплением CO ₂ , протекающей при катализе фосфиноксидами или карбонилами железа, вольфрама и молибдена: 2ArN=C=O ${\displaystyle \to }$ ArN=С=NAr + СО ₂

Реакционная способность

Карбодиимиды являются гетерокумуленами и их реакционная способность определяется высокой электрофильностью sp-гибридизованного атома углерода. Они очень легко реагируют с различными нуклеофилами, образуя разнообразные продукты присоединения.

С аминами карбодиимиды образуют замещенные гуанидины :

R-N=C=N-R ¹ + R ² NH ₂ ${\displaystyle \to }$ R-N=C(NHR ¹ )NHR ²

Вода и сероводород присоединяются к карбодиимидам с образованием замещенных мочевин и тиомочевин:

R-N=C=N-R ¹ + H ₂ X ${\displaystyle \to }$ RNHC(=X)NHR ¹ ,

спирты и тиолы — с образованием O-алкилизомочевин и S-алкилизотиомочевин:

R-N=C=N-R ¹ + R ² XH ${\displaystyle \to }$ RNHC(=NR ¹ )XR ²

Карбодиимиды также реагируют с карбоновыми кислотами с образованием О-ацилизомочевин — высокореакционноспособных соединений, реагирующих с различными нуклеофилами с отщеплением мочевины и образованием ацилпроизводного, эта реакция нашла широкое применение в органическом синтезе:

R-N=C=N-R ¹ + R ² COOH ${\displaystyle \to }$ RNHC(=NR ¹ )OCOR ²

RNHC(=NR ¹ )OCOR ² + NuH ${\displaystyle \to }$ RNHCONHR ¹ + R ² CONu

Взаимодействие карбодиимидов с щавелевой кислотой ведет к её дегидратации с образованием соответствующей мочевины и выделением оксида и диоксида углерода, эта реакция используется при количественном определении карбодиимидов по количеству выделившейся оксида углерода:

RN=C=NR ¹ + (СООН) ₂ ${\displaystyle \to }$ RNHCONHR ¹ + СО + СО ₂

Применение в органическом синтезе

Водорастворимые карбодиимиды используют в синтезах амидов для активации карбоксильных групп (-COOH).

Активированный карбоксильный компонент способен легко взаимодействовать с аминами, в результате чего образуется амид и соответствующее производное мочевины.

Реакцию обычно проводят при pH 4,5-5.

Этот метод нашёл широкое применение в синтезе пептидов .

См. также

• 1-Этил-3-(3-диметиламинопропил)-карбодиимид

Литература

• Досон Р., Эллиот Д., Эллиот У., Джонс К. Справочник биохимика. — М.: Мир , 1991. — С. 326.

Ссылки

• [www.xumuk.ru/encyklopedia/1877.html Статья о карбодиимидах на "XuMuK.ru"] (рус.) . Дата обращения: 20 января 2009.
• Герцюк М. Н., Сергеев В. Н., Цытович А. В., Долинная Н. Г., Кухарь В. П. (рус.) (pdf). Журнал "Биоорганическая химия", ISSN 1998-2860 (Online) . Российская академия наук, Институт Биоорганической Химии им. академиков М.М. Шемякина и Ю.А. Овчинникова. — Онлайн-версия журнала "Биоорганическая химия" (ISSN 0132-3423 (Print), номер 9, 1990 г. - опубликовано с 2006 года). Дата обращения: 20 января 2009. 18 февраля 2012 года.