Нитрид кремния ( четырёхазотистый трехкремний ) — бинарное неорганическое химическое соединение , представляющее собой соединение кремния и азота . Химическая формула — ${\displaystyle {\mathsf {Si_{3}N_{4}}}}$ .

Свойства

Нитрид кремния обладает полезными для многих применений механическими и . Благодаря нитридкремниевой связи значительно улучшаются эксплуатационные свойства огнеупоров на основе карбида кремния , периклаза , форстерита и т. п. Огнеупоры на нитридной связке обладают высокой термо- и износостойкостью , имеют превосходную стойкость к растрескиванию, а также воздействию кислот , щелочей , агрессивных расплавов и паров металлов .

Физические

Керамика из нитрида кремния имеет высокую прочность в широком диапазоне температур, умеренную теплопроводность , низкий коэффициент теплового расширения , умеренно-высокий коэффициент упругости и необычайно высокую, для керамики, вязкость разрушения. Такое сочетание свойств приводит к отличной тепловой , способности выдерживать высокие нагрузки при высоких температурах, сохраняя превосходную износостойкость . Благодаря своему низкому удельному весу, кристаллический нитрид кремния хорошо подходит для протезирования человеческих костей .

По сравнению с диоксидом кремния , нитрид в аморфном состоянии имеет более высокую концентрацию электронных и дырочных ловушек (около 10 ¹⁹ см ⁻³ ), причём эти ловушки являются относительно глубокими (около 1,5 эВ ). Это позволяет использовать нитрид кремния в качестве эффективного запоминающего устройства: инжектированные в него электроны и дырки локализуются (захватываются) ловушками и могут находиться в них в течение порядка 10 лет при температуре 85 °C .

Также по сравнению с оксидом нитрид кремния обладает высокой диэлектрической проницаемостью (около 7, в то время как у SiO ₂ — 3,9), поэтому он используется в ряде устройств в качестве изолятора .

Химические

Кремния нитрид не взаимодействует с азотной , серной и соляной кислотами, слабо реагирует с ортофосфорной кислотой и интенсивно с фтористоводородной кислотой . ^{[ источник не указан 1112 дней ]} Разлагается расплавами щелочей , оксидов и карбонатов щелочных металлов . Не взаимодействует с хлором до 900 °C, с сероводородом — до 1000 °C, с водородом — до 1200 °C. С расплавами Al , Pb , Sn , Zn , Bi , Cd , Cu — не реагирует; с переходными металлами образует силициды , с оксидами металлов выше 1200 °C — силикаты . Окисление нитрида кремния на воздухе начинается выше 900 °C.

Обработка

Изделия из нитрида кремния получают спеканием при высоких температурах, горячим прессованием, пиролизом соединений кремния. Высококачественные изделия получаются с помощью спекания в газостатических установках под высоким давлением в присутствии азота .

Нитрид кремния трудно получить в качестве единого материала из-за того что он не может быть нагрет более 1850 °C — это значительно ниже температуры плавления ( кремний и азот диссоциируют ). Таким образом применение обычного ( англ. hot press sintering ) является проблематичным. Склеивание порошкообразного нитрида кремния может быть достигнуто при более низких температурах путём добавления дополнительных материалов, которые обычно улучшают уровень спекания. Альтернативой является метод использования искрового плазменного спекания ( Spark Plasma Sintering ) , где нагрев осуществляется очень быстро (в секундах); где импульсы электрического тока проходят через спрессованный заранее порошок. Плотные изделия из нитрида кремния были получены этим методом при температурах 1500—1700 °C.

Свойства кристаллических модификаций

• Голубые атомы — азот, серые — кремний
• 
  тригональная α-Si ₃ N ₄
• 
  гексагональная β-Si ₃ N ₄
• 
  кубическая γ-Si ₃ N ₄

Существуют три кристаллографические структуры нитрида кремния, названные α, β и γ. Α и β фазы являются наиболее распространёнными формами нитрида кремния, могут быть произведены при обычном давлении. Γ фаза может быть синтезирована при высоких давлениях и температурах и при давлении 35 ГПа.

Α и β-Si ₃ N ₄ имеют тригональную сингонию ( Символ Пирсона hP28, пространственная группа P31c, № 159) и гексагональную (hP14, P6 ₃ , № 173) структуры соответственно, которые построены по углам обмена тетраэдров Si ₃ N ₄ . Их можно рассматривать как структуры, состоящие из слоёв кремния и атомов азота в последовательности ABAB … или АВСВАВСВ … в β-Si ₃ N ₄ и α-Si ₃ N ₄ соответственно. Слой AB повторяется и в α, и в β фазах, а CD с АВ на плоскости скольжения только в α фазе. Тетраэдры в Si ₃ N ₄ в β форме соединены между собой таким образом, что тоннели формируются параллельно оси элементарной ячейки. В связи с плоскостью скольжения, которая находится с AB до CD, α структура содержит пустоты вместо тоннелей. Кубическая γ-Si ₃ N ₄ форма часто называется «с-модификацией» в литературе, по аналогии с кубической модификацией нитрида бора (с-BN). Γ -форма нитрида кремния имеет структуру шпинели , в которой каждые два атома кремния соединяются с шестью атомами азота , образуя октаэдр , и один атом кремния соединяет четыре атома азота , образуя тетраэдр.

Более длинная последовательность укладки приводит к получению α-фазы с более высокой твёрдостью , по сравнению с β-фазой. Тем не менее, α-фаза химически неустойчива по сравнению с β-фазой. При высоких температурах, будучи нагретой до жидкой фазы , α-фаза переходит в β-фазу. Таким образом, β-Si ₃ N ₄ является основной формой, используемой в керамическом деле.

---

Свойства α и β-Si ₃ N ₄ форм:

• Для α-Si ₃ N ₄ : а=0,7765 нм, с=0,5622 нм, пространственная группа P31c;
• Для β-Si ₃ N ₄ : а=0,7606 нм, с=0,2909 нм, пространственная группа P6 ₃ /m.
• α-Si ₃ N ₄ превращается в β-форму при температуре выше 1400 °C.

β-Si ₃ N ₄ стабилен до 1600 °C; не плавится.

Свойства α-Si ₃ N ₄ :

• Интенсивно возгоняется с разложением выше 1600 °C
• Плотность : 3,192 г/см³,
• : 93,01 Дж/(моль·К),
• Δ H ° _обр : 787,8 кДж/моль,
• : 66,07 Дж/(моль·К),
• Теплопроводность :
  • 62,8 Вт/(м·К) при 300 К;
  • 20,0 Вт/(м·К) при 1573 К,
• Температурный коэффициент линейного расширения : 3,4⋅10 ⁻⁶ К ⁻¹ ,
• Температура Дебая : 1140 К,
• Ширина запрещённой зоны : 4,0 эВ,
• Диэлектрическая проницаемость : 6,3-7,1,
• Тангенс угла диэлектрических потерь : (5,3-9,7)⋅10 ⁻³ ,
• Твёрдость по Виккерсу (нагрузка 100 г):
  • 45,3 ГПа (α-структура);
  • 34,8-35,8 ГПа (β-структура),
• Модуль упругости : 298 ГПа.

Использование

При создании деталей

Нитрид кремния в основном используется в структурах, где нужна высокая прочность и устойчивость к высоким температурам.

Применяют для изготовления тиглей , элементов насосов, трубопроводов , сопел газовых горелок, блочных носителей катализаторов, обтекателей головных частей летательных аппаратов , радиопрозрачных окон, как абразивный и . Используется, например, при создании деталей теплового тракта газотурбинных двигателей и самих газовых турбин , деталей двигателя автомобиля, подшипников , , широко применяют в производстве керамики, режущего инструмента, производстве огнеупоров и т. д. Огнеупоры с нитридом кремния обладают высокой термостойкостью и прочностью . Применяют как составную часть теплозащитных абляционных материалов , , для термостойких огнеупорных материалов, для , устройств разливки и дозировки цветных металлов.

Применение в электронике

Нитрид кремния наряду с оксидом и является ключевым материалом в кремниевых электронных приборах .

Тонкие плёнки нитрида кремния чаще всего являются изолирующим слоем в кремниевой электронике; кантилевер из нитрида кремния является зондирующей частью атомного силового микроскопа .

Также нитрид кремния часто используют как изолятор и химический барьер при производстве интегральных микросхем .

Нитрид кремния широко используется в приборах флеш-памяти в качестве запоминающей среды .

Применение в строительстве

Может использоваться в качестве фибры в фибробетоне (аналогично базальтовому волокну ) .

Получение

Прямое азотирование :

${\displaystyle {\mathsf {3Si+2N_{2}\ {\xrightarrow {1200-1500^{o}C}}\ Si_{3}N_{4}}}}$

Термоуглеродное азотирование :

${\displaystyle {\mathsf {3SiO_{2}+6C+2N_{2}\rightarrow Si_{3}N_{4}+6CO\!\uparrow }}}$

Пропускание силана в аммиаке даёт в результате нитрид кремния и водород :

${\displaystyle {\mathsf {3SiH_{4}+4NH_{3}\rightarrow Si_{3}N_{4}+12H_{2}\!\uparrow }}}$

Пропускание дихлорида-дигидрида кремния в аммиаке даёт нитрид кремния, хлороводород и водород:

${\displaystyle {\mathsf {3SiCl_{2}H_{2}+4NH_{3}\rightarrow Si_{3}N_{4}+6HCl+6H_{2}\!\uparrow }}}$

Химическое осаждение из парогазовой фазы ( англ. Chemical vapour deposition , CVD) :

${\displaystyle {\mathsf {3SiH_{4}+4NH_{3}\rightarrow Si_{3}N_{4}+12H_{2}\!\uparrow }}}$

Добавив к сульфиду кремния аммиак получим на выходе нитрид кремния, чистый водород и серу :

${\displaystyle {\mathsf {3SiS_{2}+4NH_{3}\ {\xrightarrow {1200-1450^{o}C}}\ Si_{3}N_{4}+6H_{2}\!\uparrow +6S}}}$

Добавив к хлориду кремния(IV) аммиак , пропуская в токе аргона , получим на выходе нитрид кремния и хлорид аммония :

${\displaystyle {\mathsf {3SiCl_{4}+16NH_{3}\ {\xrightarrow {t>400^{o}C}}\ Si_{3}N_{4}+12NH_{4}Cl}}}$

Также можно получить, проделав всего две реакции:

1. ${\displaystyle {\mathsf {SiCl_{4}+8NH_{3}\ {\xrightarrow {-50^{o}C}}\ Si(NH_{2})_{4}+4NH_{4}Cl}}}$ – реакция протекает в жидком аммиаке
2. ${\displaystyle {\mathsf {3Si(NH_{2})_{4}\ {\xrightarrow {t}}\ Si_{3}N_{4}+8NH_{3}\!\uparrow }}}$ – термическое разложение тетраамида кремния

История вещества

Нитрид кремния был впервые получен в 1857 году Анри Сент-Клер Девилем и Фридрихом Вёлером , но его активное промышленное производство началось только с 1950-х. В природе Si ₃ N ₄ был найден в 1990-х годах как крошечное включение в метеоритах , и был назван после ниритом в честь американского физика .

Примечания