Interested Article - Чизхольм, Малькольм Гарольд

Малькольм Гарольд Чизхольм ( англ. Malcolm Harold Chisholm ; 15 октября 1945 , Бомбей , Индия — 20 ноября 2015 , Уэртингтон, штат Огайо) — британский химик-неорганик.

Известен достижениями в химии соединений, содержащих кратные связи металл-металл. Профессор химии и биохимии, почетный профессор математических и физических наук Национального университета Огайо.

Член Лондонского королевского общества (1990) , Национальной академии наук США (2005) .

Молодые годы. Образование

Малькольм родился 15 октября 1945 в индийском городе Бомбей (ныне Мумбай) в шотландской семье кадрового офицера британской армии Ангуса и учителя начальных классов Гвенет Чизхольм. Когда Малькольму было шесть месяцев, семья переехала в родной город Инвернесс (Inverness) в Шотландии, а затем, когда Малькольму исполнилось три, в Дорсет (Dorset), город на юге Англии, где и прошло его взросление .

Чизхольм был любопытным ребенком. В детстве он сначала интересовался метеорологией и астрономией. С химией он познакомился в конце 50-х годов, когда ему подарили химический набор. В своем сарае он проводил множество простых химических опытов, которые иногда заканчивались небольшими пожарами.

В 1963 г. Малькольм поступил в Queen Mary College (QMC). В колледже он был активным участником общественной жизни, являясь руководителем социального направления студенческого союза. Он также активно увлекался музыкой, и даже думал сделать карьеру в продюсировании. Он был близок к отчислению, но все же закончил бакалавриат. Свою дипломную работу Малькольм делал в лаборатории Алана Масси, где изучал карбонилы железа. Биядерный железный карбонильный комплекс Fe ₂ (CO) ₉ был известен давно, но были сомнения в подлинности этого соединения: исследователей смущала его низкая растворимость и летучесть для ковалентного соединения со столь низкой молекулярной массой. Малькольм показал, что соединение Fe ₂ (CO) ₉ сублимируется под высоким вакуумом и получил прекрасный масс-спектр вещества, подтверждавший предложенную химическую формулу. Результаты этого исследования были опубликованы в Nature .

Дальнейшие исследования

В аспирантуре Малькольм совместно с Доном Брэдли изучал свойства алкоксидных и диметиламидных комплексов переходных металлов. Чизхольм разработал некоторые ранние теории связывания, имеющих место в π-донорных комплексах. Таким образом он смог объяснить, почему тетракоординированный d ² -ион должен являться диамагнитным, что и наблюдается для Mo(NMe ₂ ) ₄ .

После аспирантуры Малькольм отправился в Университет Западного Онтарио (UWO) в канадском Лондоне, где принял обучающую докторантуру. Он договорился проводить научную работу вместе с Говардом Кларком. Проект заключался в изучении химии катионных алкенных и алкильных комплексов платины, аналогов карбонильных производных, «катионов Кларка». В короткие сроки Малькольм сделал важные открытия в этой области.

Наиболее важная концепция, появившаяся у Чизхольма за время работы в UWO, это идея, что алкенные и алкинные катионные комплексы платины могут рассматриваться как металл-стабилизированные карбокатионы, и их высокая реакционная способность может быть интерпретирована в этих терминах. Концепция металл-стабилизированного карбокатиона доказала свою ценность как для фундаментальной химии, так и для прикладного катализа. Малькольм и Говард Кларк опубликовали вместе 19 статей, в том числе влиятельную обзорную статью .

В 1972 г. Малькольм переехал в Принстон, где работал в должности ассистента профессора в Принстонском университете . В эти годы он сосредоточил свои усилия на изучении свойств амидов и алкоголятов молибдена и вольфрама в низких степенях окисления. Отсутствие рентгеновского аппарата в университете побудило Чизхольма к тесному сотрудничеству с Элом Коттоном из техасского университета A&M University.

Были получены новые биядерные соединения Mo ₂ (NMe ₂ ) ₆ и W ₂ (NMe ₂ ) ₆ и показано, что они содержат тройные связи металл-металл и имеют шахматную конформацию, аналогичную этану, как и следовало ожидать в случае соединений, которые имеют σ ² π ⁴ электронную конфигурацию и которые можно рассматривать как аналог ацетилена для соединений переходных металлов. Полученные соединения обладают обширными химическими свойствами благодаря реакционной способности обеих связей атомов азота с металлами и тройной связи металл-металл. Сотрудничество Чизхольма и Коттона вылилось в более чем 40 статей, определивших новую область неорганической химии.

Ближе к концу своего времени в Принстоне Малькольм переключил акцент своих исследований на тему реакционной способности тройных связей металл-металл. Реакционная способность частично ограничена за счет стерических эффектов, и диалкиламиды и третичные бутоксиды, которые являлись первыми полученными M ₂ X ₆ -соединениями, оказались несколько менее универсальными, чем соединения с алкоголятами с меньшими алкильными группами, такими как изопропилат. С другой стороны, если алкоксидная группа слишком мала, то соединения полимеризуются, так что предельное внимание Малькольма к деталям было важным при поиске золотой середины между этими двумя факторами .

После рассмотрения ряда вакансий Малькольм Чизхольм принял позицию в Университете штата Индиана (IU). Он планировал продолжить свою работу над соединениями, имеющими связи металл-металл, а в IU было большое преимущество для этого: имелась рентгеновская установка, которой управлял Джон Хаффман.

Во время длительного пребывания в IU, Малькольм заинтересовался материаловедением, поняв, что его алкоксиды металлов могут выступать в качестве моделей для реакций, протекающих на поверхности оксидов металлов при активации связи в катализе . Позже в сотрудничестве с коллегой Кеном Коултоном Чизхольм использовал свои летучие вольфрамовые соединения в качестве прекурсора карбида вольфрама. Они также разработали пути получения летучих солей бария и меди и использовали их как прекурсоры таких материалов, как оксид бария и металлическая медь. Малькольм начал самостоятельно развивать крупный исследовательский проект по использованию алкоголятов металлов для полимеризации дилактидов, оксиранов и других кольцевых соединений для создания экологически безвредных полимеров из возобновляемых ресурсов. Он также заинтересовался другим новым проектом по спектроскопии соединений с кратными связями металл-металл и применением этих соединений в качестве фотонных материалов. Он рассматривал, но не принял ряд привлекательных предложений переехать из Индианы, но, наконец, в 1999 г. получил предложение от Университета штата Огайо .

В январе 2000 г. Малькольм в последний раз сменил место работы, переехав из Блумингтона в Индиане в Университет штата Огайо (OSU) .

В исследованиях в OSU он переключил свое внимание на так называемые «лопастные» соединения с четверными связями, имеющими σ ² π ⁴ δ ² электронную конфигурацию. Ранее он разработал путь синтеза этих соединений, используя восстановительное элиминирование соединений с тройной связью. Теперь для создания материалов с необычными свойствами он хотел связать два или более из этих центров, соединенных четырехкратно, чтобы создать димеры, олигомеры или полимеры и жидкие кристаллы, используя либо ковалентные линкеры, либо супрамолекулярную самосборку .

Вторая главная тема Малькольма в OSU находилась главным образом в области зеленой химии, в частности, он занимался синтезом кислородсодержащих биоразлагаемых полимеров из устойчивых прекурсоров. Основной акцент исследований был сделан на полимеризации дилактидов, легко доступных и получаемых из кукурузы. Его наиболее активными катализаторами были катализаторы на основе комплексов магния, кальция и цинка с одной алкоксидной группой и объемным анионным лигандом, препятствующим образованию мостиковых алкоксидных групп .

Семья и последние годы жизни

За год до получения степени PhD Малькольм женился на Сьюзан Сэйдж, которая с отличием окончила бакалавриат по английскому языку в QMC. В 1969 г. Они вместе отправились в Лондон , штат Онтарио, для дальнейших исследований.

11 мая 1973 г. у них родился сын Кэлум.

Вскоре в браке случился раскол, и в 1978 г. Малькольм и Сьюзан развелись.

1 мая 1982 г. Малькольм женился во второй раз на Синдии Труа, которая работала его секретарем, а вскоре, когда Малькольм стал редактором журнала Polyhedron, стала помощником редактора.

В ноябре 1983 г. у них родились близнецы Дерек и Селби.

Семья Малькольма любила путешествовать вместе, иногда совмещая отдых с научными конференциями. Чизхольмы были радушными и щедрыми хозяевами и любили развлекать своих друзей, коллег и студентов. На их ежегодных рождественских вечеринках Малькольм был ответственным за приготовление маргариты. Летом Чизхольм отправлялся в Кембридж , где ему принадлежал дом (это место он считал вторым домом), чтобы избежать среднезападной влажности, отдохнуть, встретиться с британскими друзьями и дописать некоторые проекты.

Синди скончалась в августе 2012 г. Малькольм очень горевал, но находил утешение кругу своей семьи. В ноябре 2012 года у него родилась первая внучка Флер. У самого Малькольма диагностировали рак, и последние пять лет он мужественно переносил циклы химиотерапии, продолжая до конца преподавательскую, научную и общественную деятельность.

Малькольм Чизхольм скончался у себя дома 20 ноября 2015 г. в возрасте 70 лет .

Достижения и награды

1979 Медаль Кордей-Морган и награда Королевского химического общества
1986 Приглашенный член сообщества колледжа Клэр Холл , Кембридж
1987 Действительный член сообщества Американской ассоциации продвижения науки
1987 Заведующий кафедрой неорганической химии Университета Индианы
1987 Награда Королевского химического общества по химии и электрохимии переходных металлов
1988 Научная премия Александра фон Гумбольдта-старшего
1988 (Совместно с Дэвидом Л. Кларком) Премия ACS Nobel Laureate Signature
1989 Премия Американского химического общества по неорганической химии
1990 Член Лондонского королевского общества
1994 «Столетний приз» Королевского химического общества
1997 Исследовательская премия колледжа искусств и высоких наук Университета Индианы
1999 Премия Американского химического общества за выдающиеся достижения в неорганической химии
1999 Медаль Дэви Королевского общества
2001 Ученое звание лектора Королевского химического общества
2004 Член Американской академии искусств и наук
2004 Медаль Базоло АХО Чикаго и Северо-Западного университета
2005 Член Национальной академии наук США
2005 Член-корреспондент Эдинбургского Королевского общества
2006 Медаль Бейлара Университета Иллиноиса
2008 Доктор наук, Университета Западного Онтарио
2009 Член Американского химического общества
2010 Приз Найлома Королевского химического общества
2012 Медаль Морлей, АХО Кливленда

Работа редактором

1982—1997 Polyhedron, редактор американской версии
1996—1999 Chemical Communications, редактор
1998—2002 Dalton Transactions, заместитель главного редактора

Примечания

↑ Malcolm H. Chisholm // Музей Соломона Гуггенхайма — 1937.
(англ.)
на сайте Национальной академии наук США (англ.)
↑ Puddephatt, Richard J. (7 December 2016). «Malcolm Harold Chisholm. 15 October 1945 — 20 November 2015». Biographical Memoirs of Fellows of the Royal Society. 63: 117—136..
Chisholm M. H., Massey A. G., Thompson N. R. Iron Enneacarbonyl //Nature. – 1966. – Т. 211. – №. 5044. – С. 67-67..
Chisholm M. H., D. C. Bradley Transition-metal dialkylamides and disilylamides. // Acc. Chem. Res. 9, 273–280..
Chisholm M. H., Clark H. C. Organoplatinum chemistry. Significance of metal-induced carbonium ions //Accounts of Chemical Research. – 1973. – Т. 6. – №. 6. – С. 202-209..
Chisholm M. H., Cotton F. A. Chemistry of compounds containing metal-to-metal triple bonds between molybdenum and tungsten //Accounts of Chemical Research. – 1978. – Т. 11. – №. 9. – С. 356-362..
Chisholm M. H. A molecular model for the reductive cleavage of carbon monoxide to carbide and oxide on reduced metal oxides //Journal of organometallic chemistry. – 1987. – Т. 334. – №. 1-2. – С. 77-84..
Chisholm M. H. The use of alkoxides and related π-donors in organotransition metal chemistry as illustrated by M2 (OR) 6 compounds (M= Mo or W) //Journal of Organometallic Chemistry. – 2014. – Т. 751. – С. 55-59..
Chisholm M. H., Lear B. J. M 2 δ to ligand π-conjugation: testbeds for current theories of mixed valence in ground and photoexcited states of molecular systems //Chemical Society Reviews. – 2011. – Т. 40. – №. 11. – С. 5254-5265..
Chisholm M. H., Gustafson T. L., Turro C. Photophysical Properties of MM Quadruply Bonded Complexes Supported by Carboxylate Ligands, MM= Mo2, MoW, or W2 //Accounts of chemical research. – 2012. – Т. 46. – №. 2. – С. 529-538..
Chisholm M. H., Brown-Xu S. E., Spilker T. F. Photophysical Studies of Metal to Ligand Charge Transfer Involving Quadruply Bonded Complexes of Molybdenum and Tungsten //Accounts of chemical research. – 2015. – Т. 48. – №. 3. – С. 877-885..
Chisholm M. H., Zhou Z. New generation polymers: the role of metal alkoxides as catalysts in the production of polyoxygenates //Journal of Materials Chemistry. – 2004. – Т. 14. – №. 21. – С. 3081-3092..

Ссылки

Ohio State University. 23 November 2015
Murillo, Carlos A. . Inorganica Chimica Acta .
Puddephatt, Richard J. (7 December 2016). «Malcolm Harold Chisholm. 15 October 1945 — 20 November 2015». Biographical Memoirs of Fellows of the Royal Society . 63 : 117—136. doi: .
. The Royal Society of Edinburgh.
. The Royal Society.