Фосфазены — соединения, содержащие двойную связь фосфор-азот. К фосфазенам относят соединения как пятивалентного фосфора общей формулы R ₃ P=NR, так и производные трехвалентного фосфора RP=NR. Большинство известных фосфазенов — производные пятивалентного фосфора. Фосфазеновый фрагмент также является структурной единицей соединений (R ₂ P=N-) _n как циклического (циклофосфазены) и каркасного строения, так и полимеров — полифосфазенов.

Структура и свойства

Фосфазены - бесцветные жидкости либо кристаллические вещества, растворимые в органических растворителях.

Атом фосфора фосфазенов имеет тетраэдрическую конфигурацию и находится в состоянии sp ³ -гибридизации, атом азота - sp ² -гибридизован.

Степень двоесвязности P=N увеличивается с ростом электроотрицательности у атома азота, в случае циклофосфазенов и полифосфазенов (-R ₂ P=N-) _n может наблюдаться сопряжение, ведущее к выравниванию длин формально двойных и одинарных связей P-N.

В фосфазенах длина двойной связи P=N существенно ниже, чем длина изолированной простой связи P-N: так, например, в гексахлорциклотрифосфазене длины связей P-N одинаковы и составляют 1.58 ангстрем , в то время как в амидофосфате (H ₃ N-PO ₃ ) ^– длина связи P-N - 1.77 ангстрем .

В ИК-спектрах фосфазенов присутствует характеристическая полоса связи P=N при 1150-1370 см ^-1 , в спектрах ЯМР химические сдвиги сигналов ядер ³¹ P составляют от -50 до +140 м.д..

Фосфазеновые супероснования

Аминофосфазены — фосфазены, содержащие при атоме фосфора в качестве заместителей аминогруппы, являются сильными основаниями, протонирующимися по атому азота P=N - фрагмента c образованием резонансно стабилизированной структуры.

Так, константы диссоциации сопряженных кислот pK _BH + аминофосфазенов в ацетонитриле составляют ~26.5-28.5 и повышаются с ростом объема заместителей (у BEMP pK _BH + = 27.6). Основность полиаминофосфазенов увеличивается с увеличением числа групп P=N , достигая значения pK _BH + = 41.9 у тетрафосфазена t-Bu-P4

• 
  t-Bu-P4
• 
  BEMP

Ввиду сочетания крайне высокой основности с очень низкой нуклеофильностью полиаминофосфазены нашли применение в органическом синтезе в качестве супероснований .

Синтез

В препаративной практике используется две основных группы метода формирования связи P=N и, соответственно, синтеза фосфазенов: замещением галогенов или других уходящих групп при взаимодействии с аминами и амидами и иминирование соединений трехвалентного фосфора, обычно фосфинов .

Фосфазены из фосфоранов

Исторически первым методом синтеза фосфазенов была реакция пентахлорида фосфора с аммиаком, описанная Либихом и Велером в 1834 г., они выделили с небольшим выходом из реакционной смеси кристаллическое вещество с четкой температурой плавления , брутто-формула которого (NPCl ₂ ) ₃ была определена лишь три десятилетия спустя .

Аммонолиз пентахлорида фосфора хлоридом аммония используется и в настоящее время в промышленном синтезе циклических и полимерных хлорфосфазенов:

n PCl ₅ + n NH ₄ Cl ${\displaystyle \to }$ (-N=PCl ₂ -) _n + 4n HCl

при этом образуется смесь продуктов, соотношение которых зависит от условий проведения реакции. При температурах ниже 200 °С основным продуктом является гексахлорциклотрифосфазен (NPCl ₂ ) ₃ , который при повышении температуры полимеризуется с раскрытием цикла в линейный высокомолекулярнйй эластомерный полихлорфосфазен.

Препаративным методом синтеза мономерных фосфазенов является взаимодействие галогенфосфоранов с первичныими аминами либо амидами ( ):

X ₃ PHal ₂ + RNH ₂ ${\displaystyle \to }$ X ₃ P=NR + 2 HHal

Alk, Ar, R'CO, AlkSO ₂ , P(O)Alk ₂ ; Hal=Cl, Br; X=F, Cl, Вr

В качестве фосфоранового компонента в первоначальном варианте реакции Кирсанова использовался пентахлорид фосфора, в дальнейшем было показано, что с аминами и амидами аналогичным образом реагируют и - аддукты фосфинов с галогенами:

R ₃ P ⁺ Hal Hal ^- + R'NH ₂ ${\displaystyle \to }$ R ₃ P=NR' + 2 HHal

Фосфазены из соединений трехвалентного фосфора

Наиболее распространенным методом синтеза фосфазенов из фосфинов является их взаимодействие с азидами ( реакция Штаудингера ), в препаративной практике эта реакция зачастую используется фосфазен:

Аналогичный образом протекает взаимодействие азидов с P(OR) ₃ и амидофосфиты P(N(R ₂ )) ₃ .

Другим методом синтеза является взаимодействие фосфинов с N-хлораминами и хлорамидами:

R ₃ P + R'NHCl ${\displaystyle \to }$ R ₃ P=NR' + HCl

Примечания