Диметилсульфáт — органическое химическое соединение , сложный эфир метанола и серной кислоты с формулой ${\displaystyle {\ce {(CH3)2SO4}}}$ , принятая сокращённая формула ${\displaystyle {\ce {Me2SO4}}}$ .

Впервые получен в начале XIX века.

Широко применяется как метилирующий реагент в органическом синтезе . В некоторых случаях может быть заменён метиловым эфиром трифторметансульфоновой кислоты ${\displaystyle {\ce {CF3SO3CH3}}}$ , или иодметаном .

Как и все алкилирующие реагенты , диметилсульфат в высоких концентрациях токсичен и проявляет канцерогенные свойства .

Получение

Для получения диметилсульфата используются различные методы. Простейший — этерификация серной кислоты с метанолом:

${\displaystyle {\ce {2 CH3OH + H2SO4 -> (CH3)2SO4 + 2 H2O}}}$ .

Другой возможный способ включает в себя дистилляцию метилсерной кислоты в вакууме (перегонка 60 % олеума с метанолом):

${\displaystyle {\ce {2 CH3HSO4 -> H2SO4 + (CH3)2SO4}}}$ .

Метилнитрит и также образуют диметисульфат:

${\displaystyle {\ce {CH3ONO + CH3OSO2Cl -> (CH3)2SO4 + NOCl}}}$ .

В США ${\displaystyle {\ce {Me2SO4}}}$ производится коммерчески с 20-х годов XX века в непрерывном процессе реакции диметилового эфира и триоксида серы :

${\displaystyle {\ce {(CH3)2O + SO3 -> (CH3)2SO4}}}$ .

Ещё один способ получения диметилсульфата — реакция хлорсульфоновой кислоты с метанолом :

${\displaystyle {\ce {2 CH3OH + HOSO2Cl -> (CH3)2SO4 + HCl + H2O}}}$ .

Физические свойства

Представляет собой бесцветную маслянистую жидкость, малорастворимую в воде. Чистый диметилсульфат не имеет запаха. Примеси могут придавать ему слабый запах чеснока.

Может быть перегнан при 140—150 °C и давлении примерно 15 мм рт. ст.

Химические свойства

Растворим в метаноле , этаноле , этиловом эфире , дихлорметане , ацетоне , хлороформе , нитробензоле , также реакции иногда ведут в воде. Со взрывом реагирует с аммиаком и аминами . Реакции растворов аминов дает соответственно вещества с большим содержанием метильных групп при азоте, третичные амины дают четвертичные соли. При этом первая метильная группа уходит значительно быстрее второй. Он также алкилирует фенолы и тиолы . Считается, что реакции идут по S _N 2 механизму.

Несмотря на высокую эффективность диметилсульфата для алкилирования, из-за токсичности и высокой стоимости его часто заменяют. Так при О-алкилировании используют иодметан . Диметилкарбонат менее токсичен чем иные реагенты, поэтому может успешно быть заменить их при N-алкилировании. В целом токсичность алкилирующих агентов прямо коррелирует с их способностью к алкилированию.

Применение

Широко применяется в органическом синтезе для метилирования различных веществ: фенолов, аминов , некоторых гетероциклических соединений пуринового ряда, таких как мочевая кислота и других. Так же применяется для получения нитрометана :

${\displaystyle {\ce {2 NaNO2 + (CH3)2SO4 -> 2CH3NO2 + Na2SO4}}}$ .

Метилирование по углероду

С-Н кислоты метилируются диметилсульфатом в апротонных растворителях .

Метилирование по кислороду

Чаще всего диметилсульфат используется для метилирования фенолов. Некоторые простые спирты также могут быть метилированы, как, например, трет-бутанол в трет-бутилметиловый эфир .

${\displaystyle {\ce {2(CH3)3COH + (CH3)2SO4 -> 2 (CH3)3COCH3 + H2SO4}}}$ .

Алкоголяты легко метилируются, например :

${\displaystyle {\ce {RO- Na+ + (CH3)2SO4 -> ROCH3 + Na(CH3)SO4}}}$ .

Метилирование сахаров диметилсульфатом называется .

Метилирование по азоту

Диметилсульфат используется как для получения так и третичных аминов .

${\displaystyle {\ce {C6H5CH=NC4H9 + (CH3)2SO4 -> C6H5CH=N^{+}(CH3)C4H9 + CH3OSO3^{-}}}}$ .

Кватернизованные аммониевые соли жирных кислот используют как поверхностно-активных веществ (ПАВ) так и в качестве смягчителя тканей :

${\displaystyle {\ce {CH3(C6H4)NH2 + (CH3)2SO4 ->[{\ce {NaHCO_3 + H_2O}}] CH3(C6H4)N(CH3)2 + Na(CH3)SO4}}}$ .

Метилирование по сере

Так же как и метилирование спиртов, алкилируются , но с большей скоростью :

${\displaystyle {\ce {RS^-Na^+ + (CH3)2SO4 -> RSCH3 + Na(CH3)SO4}}}$ ,

например :

${\displaystyle {\ce {p-CH3C6H4SO2Na + (CH3)2SO4 -> p-CH3C6H4SO2CH3 + Na(CH3)SO4}}}$ .

Этот метод был использован для получения тиоэфиров :

${\displaystyle {\ce {RC(O)SH + (CH3)2SO4 -> RC(O)S(CH3) + HOSO3CH3}}}$ .

Другие применения

Диметилсульфат может вызвать специфические расщепление гуанина в ДНК путём разрушения имидазольного гетероцикла . Этот процесс может быть использован для определения последовательности азотистых оснований в ДНК и других применениях.

Диметилсульфат используется для картирования одноцепочечных фрагментов ДНК. Метод основан на различии скорости метилирования фрагментов цитозина в составе одно- и двуцепочечных нуклеиновых кислот .

Токсикология и безопасность

Высокотоксичное вещество с кожно- воздействием, ЛД ₅₀ 140 мг/кг (мыши, перорально).

Пары диметилсульфата оказывают сильное раздражающее и прижигающее воздействие на слизистые оболочки дыхательных путей и глаз (воспалительные явления, отёки, поражения дыхательных путей, конъюнктивит ) .

Оказывает также общее токсическое действие, особенно на ЦНС . Жидкий диметилсульфат при попадании на кожу вызывает ожоги и долго незаживающие язвы , в высоких концентрациях омертвение (некроз). Токсичность обусловлена продуктами гидролиза, которые включают метанол и серную кислоту .

Скрытый период при лёгких отравлениях составляет до 15 часов, при отравлениях средней тяжести — до 5 часов, при тяжёлых — до 2—3 часов .

Особенно опасно поражение глаз (возможна потеря зрения). В тяжёлых случаях отравления наблюдается кома, паралич и смерть в течение 3—4 дней .

Является сильным канцерогеном , проявляет мутагенные эффекты. Канцерогенный и мутагенный эффекты обусловлены метилированием ДНК .

Примечания

Литература

• Сьютер Ч. Химия органических соединений серы. Пер. с англ., ч. 1, М., 1950, с. 61—74.

Ссылки

• [www.xumuk.ru/encyklopedia/1347.html www.xumuk.ru]