Хи́мия приро́дных соедине́ний ( ХПС ) — раздел органической химии , изучающий химические соединения , входящие в состав живых организмов , природные пути их превращений и методы искусственного получения . Как наука, химия природных соединений возникла одновременно с органической химией. Необходимость выделить самостоятельную дисциплину, отделить её от классической органической химии, возникла после накопления большого количества данных, выделения и изучения структуры и свойств химических веществ, обнаруженных в живых организмах.

Объекты изучения ХПС и смежных наук

Существуют несколько смежных дисциплин, связанных с химией и биологией , между которыми нет чётких границ.

Классическая органическая химия изучает свойства соединений, относящихся к определённым классам, часто её определяют как химию углеводородов и их . Природные органические вещества отличаются большим разнообразием строения молекул и, хотя среди них встречаются простые структуры с одной-двумя функциональными группами , большинство из них несёт несколько функциональных групп и имеет сложное строение углеродного скелета. Поэтому ХПС характеризуют как химию полифункциональных соединений . То же самое можно сказать и об изучаемых химических реакциях . Органическая химия чаще всего имеет дело с реакциями, затрагивающими один реакционный центр в молекуле или одну химическую связь . В реакциях, происходящих в живом организме, участвуют одновременно несколько реакционных центров и могут образовываться или разрываться несколько химических связей за одну стадию. Реакции биосинтеза отличаются от реакций лабораторного или промышленного органического синтеза также высокой, обычно 100%-ной селективностью , в первую очередь энантиоселективностью .

Совокупность химических реакций в живом организме носит название основного метаболизма и является объектом изучения биохимии . Биохимия изучает как органические ( биоорганическая химия ), так и неорганические ( бионеорганическая химия ) вещества живых организмов, их превращения и функции. Биохимия выделяет катаболизм — расщепление органических молекул до более простых с выделением энергии и анаболизм , или биосинтез — построение сложных молекул с затратой энергии. В организме синтезируются структурные и энергозапасающие вещества — первичные метаболиты ( сахара , аминокислоты , жиры , нуклеиновые кислоты ). Часть из них не проходит затем путь катаболизма, а используются для дальнейшего биосинтеза веществ, имеющих чрезвычайно разнообразную химическую структуру и выполняющих разнообразные функции в организме — вторичных метаболитов. Биоорганическая химия изучает функционирование как первичных, так и вторичных метаболитов. Химия природных соединений изучает строение и пути синтеза вторичных метаболитов, и может быть охарактеризована как наука о вторичном метаболизме .

Ещё одна смежная наука — молекулярная биология , которая имеет дело с высокомолекулярными биополимерами — белками и нуклеиновыми кислотами. Открытие среди природных веществ активных соединений, влияющих не только на отдельные организмы, а управляющие целыми сообществами и экосистемами привело к появлению нового раздела науки — химической экологии . К таким веществам относятся феромоны, аттрактанты, антибиотики, фитонциды, токсины и другие .

Вместе все эти дисциплины рассматриваются как единый комплекс наук о химизме живой материи.

Методология

Теоретический аппарат химии природных соединений полностью совпадает с концепциями теоретической органической химии. Результаты, полученные при изучении природных соединений, в свою очередь, обогащают теорию органической химии, стимулируют её развитие. Выделение из природных материалов биологически активных веществ , которые могут иметь значительную практическую ценность, инициирует совершенствование методологии классического органического синтеза .

Экспериментальные же методы химии природных соединений отличаются от классических. Это связано с тем, что многие природные вещества чувствительны к незначительному повышению температуры, известны вещества, имеющие короткое время жизни даже при комнатной температуре. Также вещества могут содержаться в биоматериале в незначительных количествах, иногда это тысячные доли процента и меньше. Поэтому необходима переработка больших масс сырья, а выделенные чистые вещества приходится изучать, используя специальные методики для работы с микро количествами. Трудность представляет и разделение сложных смесей, которые обычно получаются на первом этапе переработки сырья .

Работа по изучению природных соединений начинается с определения исследуемого биологического вида , предварительно устанавливают на каких фазах развития или жизненного цикла следует проводить сбор сырья и какие части, например, растения необходимо собрать.

Второй этап — выделение индивидуальных веществ или определённых смесей . Чаще всего для этого используют экстракцию . Экстрагируют последовательно несколькими растворителями с увеличивающейся полярностью , например, гексан — эфир — спирт — вода и получают сразу несколько экстрактов, или используют универсальный растворитель, такой, как ацетон , а затем экстракт («смолку-сырец») обрабатывают другими растворителями. Почти всегда экстракты содержать смесь веществ, которую необходимо разделять. Наиболее эффективный метод разделения — .

Третий этап — идентификация выделенных индивидуальных веществ. Измеряют физические константы — температуру плавления , кипения , показатель преломления и др. и сравнивают с известными, уже описанными веществами. Если открыто новое вещество, определяют его химическую структуру. Для этого используются физические методы — различные спектроскопические ( ИК -, ЯМР -, масс-спектрометрия ), рентгеноструктурный анализ и химические методы . Определение природного вещества сложной структуры является нетривиальной задачей и иногда на это затрачиваются годы и десятилетия исследований.

Затем выясняют пути метаболического синтеза веществ и их функции в организме, биологическую активность по отношению к другим организмам и, при необходимости, разрабатываются методы лабораторного и промышленного синтеза. Методология современного органического синтеза позволяет разрабатывать сложные многостадийные способы получения веществ при помощи компьютерных программ ( см. Компьютерный синтез ), используя концепцию синтонов и метод ретросинтетического анализа . Получение вещества сложной структуры может проходить в несколько десятков стадий с общим выходом конечного продукта, редко превышающим единицы процента, что делает искусственный синтез таких веществ очень дорогим. Однако, даже сложные и малоэффективные по выходу продукта методы синтеза могут быть приемлемы, если природный источник беден, а вещество обладает значительной практической ценностью .

Все стадии экспериментальных работ с природными веществами можно представить следующей схемой :

Названия природных веществ

Любому химическому веществу можно дать систематическое название по номенклатуре ИЮПАК . Однако, для веществ сложной структуры такие названия становятся громоздкими и неудобными. Поэтому систематические названия применяют только для наиболее простых природных соединений, а подавляющему большинству вторичных метаболитов авторы присваивают тривиальные наименования . Часто они образуются от латинских названий организмов, из которых были выделены вещества — от родовых имён и видовых эпитетов . Например, от латинского названия картофеля ( Solanum tuberosum ) происходят названия веществ соланин и туберозин . Иногда в химическом названии объединяют в одном слове видовое и родовое название, например, туяплицины из древесины туи складчатой ( Thuja plicata ) . Собственные названия даются не только веществам, а и распространённым типам углеродного скелета молекулы. Такие скелеты соответствуют насыщенным углеводородам — алканам, поэтому их названия обычно содержат суффикс -ан-, принятый для этого класса соединений в систематической номенклатуре. Так, от названия моркови дикой ( Daucus carota ) происходят наименования двух углеродных скелетов — даукан и каротан . От углеродных скелетов затем могут производиться названия веществ путём добавления приставок и суффиксов систематической номенклатуры — -ен- (обозначант двойную C=C связь), -ол- ( гидроксильная группа ), -он- ( кетон ) и т. п. В конце XIX — начале XX века расшифровка структуры даже относительно несложных углеродных скелетов занимала много времени, и названия веществам часто давали до полной расшифровки из строения. С того времени сохранились отдельные нелогичные названия, например, камфен — углеводород, имеющий скелет изокамфана, а не камфана и α-фенхен со скелетом изоборнилана, а не фенхана . Кроме систематических морфем используются и другие, не применяющиеся в номенклатуре ИЮПАК, но указывающие на особенности строения молекулы — изо- (указывает на геометрический или ближайший структурный изомер ), нор- (обозначает сокращение скелета на один атом углерода, чаще всего — отсутствие метильной группы), гомо- (увеличение углеродной цепочки или расширение цикла на один атом), секо- (раскрытие одного из колец циклического скелета-предшественника) и другие.

Этимология названий может быть сложной и указывать, например, на исторические факты и одновременно на свойство вещества. В конце XVI века Франсиско Эрнандес де Толедо описал южноамериканское растение «сладкий лист», известное теперь как . Выделенный из растения терпеноид оказался в 1000 раз слаще сахарозы и назван эрнандульцином от фамилии Эрнандес и латинского слова dulcis — «сладкий» .

Иногда используются сокращённые обозначения. Например, вместо полного систематического названия 22-метил-5,9-октакозадиеновая кислота употребляется запись 22-Me-Δ ^5,9 -28:2. В этой записи 28 означает число атомов углерода в основной цепи, соответствующее в данном случае углеводороду октакозану, :2 — число двойных связей , индексы при букве Δ — положения двойных связей в цепи .

Принципы классификации природных соединений

Единой классификации природных соединений не существует. Есть разные подходы, но ни один из них не является универсальным — классификации по разным признакам взаимно дополняют друг друга и могут использоваться в зависимости от конкретного химического или биологического аспекта. Основные принципы классификации :

• по химическому строению;
• по путям биосинтеза;
• по биологической активности;
• по природным источникам.

Для первичных метаболитов используется химическая классификация и отчасти по биологическим функциям. Продукты вторичного метаболизма делят на классы также по их химической структуре и по путям биосинтеза. Внутри классов указывается принадлежность сходных по химической структуре веществ к природным источникам. Биологическую активность рассматривают чаще как свойство соединения, а не как классификационный признак .

Химическая классификация

Органические вещества относят к определённым классам по типам углеродного скелета и по функциональным группам. Такая классификация может быть применена к наиболее простым природным соединениям, таким, как углеводороды, жирные кислоты, бифункциональные соединения — кетокислоты, оксикислоты и т. п., большинство же природных веществ принадлежат одновременно нескольким классам. Для полифункциональных соединений могут указывать принадлежность к определённому классу если необходимо подчеркнуть характерные их функции в организме. Например, группу веществ относят к классу аминокислот , несмотря на наличие у многих из них более, чем двух функциональных групп и значительных различий в строении углеродного скелета .

Химическая классификация может оказаться формальной, если учитывать не только структуру молекулы, а и пути метаболизма, приводящие к синтезу соединений с данной структурой. Показательным примером является обширный класс природных соединений, называемых изопреноидами . Предшественники биосинтеза подавляющего большинства веществ этого класса — полиненасыщенные спирты с углеродным скелетом, который можно рассматривать как продукт олигомеризации углеводорода изопрена . Однако, биогенетическим прекурсором этих спиртов служит не изопрен, а другие соединения — обычно уксусная кислота , реже и пировиноградная кислота .

Биохимическая классификация

Биохимия классифицирует вещества по их отношению к метаболизму — на первичные и вторичные метаболиты, вторичные, в свою очередь, по главным путям их биосинтеза. Один и тот же путь метаболизма может приводить в конечном итоге к соединениям с разной структурой. Например, начальной стадией синтеза как алифатических, так и ароматических метаболитов может быть многократное ацетилирование ацетилкофермента A с образованием поликетидов — веществ с чередующимися метиленовыми и кетонными группами. Такой путь биосинтеза называют , а конечные продукты метаболизма — ацетогенинами . Бензольное кольцо может синтезироваться и другим путём, ключевым промежуточным метаболитом в котором является шикимовая кислота . Шикиматный путь даёт бензольное кольцо с присоединённой прямой трёхуглеродной цепочкой, такие соединения называют фенилпропаноиды .

Но есть случаи, когда у разных организмов биосинтез одних и тех же метаболитов идёт разными путями. Синтез простейшего предшественника изопреноидов — изопентенилпирофосфата — идёт через мевалоновую кислоту ( ), этот путь преобладает в живой природе, но существует и другой — , через фосфат 2-метилэритрита. Также конечный продукт метаболизма может синтезироваться путём взаимодействия двух и более промежуточных метаболитов, каждый из которых образуется по своему пути биосинтеза. Если на промежуточном метаболите происходит такое скрещивание двух путей, то конечные продукты вторичного метаболизма называют веществами смешанного пути биосинтеза .

Вещества или классы веществ, имеющие самостоятельное значение как вторичные метаболиты могут претерпевать дальнейшие изменения и служить одновременно промежуточными метаболитами у других видов живых организмов или у одного и того же вида. Может происходить окисление отдельных углеродных атомов, галогенирование, образование производных по функциональным группам, серии перегруппировок углеродного скелета, иногда приводящие к значительному изменению структуры, циклизация, ароматизация и наоборот — раскрытие циклов. При этом от одного такого вещества или структурного класса образуется серия новых веществ или подклассов, которые называют каскадами , или биогенетическими древами промежуточного предшественника. Например, вещества, по химической структуре или по природным источникам относимые к классам , лейкотриенов , простагландинов составляют каскад арахидоновой кислоты , поскольку синтезируются путём дальнейшей модификации этого метаболита. Известны многочисленные биогенетические древа или ряды среди терпеноидов, алкалоидов, антибиотиков. Один из примеров — сесквитерпеновый углеродный скелет , образующий биогенетическое древо, в которое входят такие подклассы, как , , , , и другие .

По биологической активности

Природные вещества условно относят к биологически важным и биологически активным , чёткой грани между этими понятиями нет .

Биологически важными называют вещества, физиологическая роль которых чётко выражена и достаточно хорошо изучена, например, глицериды, входящие в состав клеточных мембран , воскоподобные вещества, предохраняющие растения от пересыхания. Такие соединения обычно биологически инертны, то есть при введении их в организм в относительно больших дозах не вызывают специфической ответной реакции .

Биологически активные вещества могут даже в очень малых количествах вызывать физиологическую или патологическую реакцию, к ним относят гормоны , например, стимуляторы и ингибиторы роста растений, антибиотики , токсины , — вещества, выделяемые растениями при механическом повреждении или в ответ на инфекцию, — защищающие растения и животных от поедания, мутагены , канцерогены .

В классы, выделяемые по этому признаку, попадают вещества, имеющие мало общего между собой по химической структуре, и напротив, вещества сходного строения могут проявлять разную биологическую активность. Но имеются случаи, когда вещества со сходным физиологическим действием обладают и достаточно характерными сходными признаками химической структуры. Например, половые аттрактанты и другие феромоны насекомых чаще всего представляют собой линейные или слабо разветвлённые углеводороды, насыщенные или ненасыщенные и монофункциональные производные таких углеводородов — спирты, карбоновые кислоты, эфиры, кетоны, альдегиды .

По природным источникам

Такой способ классификации относительно редко используется, поскольку одни и те же вещества могут обнаруживаться в различных биологических объектах. В тех случаях, когда он может применяться, соединения в первую очередь классифицируют на продукты животного происхождения, растительного происхождения и выделяемые из микроорганизмов, часто в отдельную группу выделяют вторичные метаболиты морских организмов. Разделение внутри этих наиболее крупных групп проводят в соответствии с таксономической принадлежностью организмов. Есть группы веществ, характерных для определённых биологических родов и видов, например, алкалоиды спорыньи , и другие .

См. также

Примечания

Источники

Литература

• Племенков В. В. Введение в химию природных соединений. — Казань, 2001.
• Семёнов А. А., Карцев В. Г. Основы химии природных соединений. — М. : ICSPF, 2009. — Т. 1. — ISBN 978-5-903078-12-7 .
• Семёнов А. А., Карцев В. Г. Основы химии природных соединений. — М. : ICSPF, 2009. — Т. 2. — ISBN 978-5-903078-13-4 .