Interested Article - Уравнение Гиббса — Дюгема

Уравнение Гиббса — Дюгема описывает взаимосвязь между изменениями химического потенциала компонентов в термодинамической системе :

где — количество молей компонента — бесконечно малое увеличение химического потенциала для этого компонента, энтропия , абсолютная температура , объём , давление и — количество различных компонентов в системе. Это уравнение показывает, что в термодинамике интенсивные величины взаимосвязаны, что делает его математическим утверждением . Когда давление и температура являются переменными, только из компонент имеют независимые значения для химического потенциала, и следует правило фаз Гиббса . Уравнение Гиббса — Дюгема нельзя использовать для малых термодинамических систем из-за влияния поверхностных эффектов и других микроскопических явлений .

Уравнение названо в честь Джозайи Уилларда Гиббса и Пьера Дюгема .

Вывод

Вывести уравнение Гиббса — Дюгема можно из фундаментального термодинамического уравнения . Полный дифференциал экстенсивной свободной энергии Гиббса в терминах своих естественных переменных есть

Поскольку свободная энергия Гиббса представляет собой преобразование Лежандра внутренней энергии, то производные можно заменить их определениями, преобразуя приведённое выше уравнение по форме :

Химический потенциал — это просто другое название свободной энергии Гиббса (или парциальной свободной энергии Гиббса, в зависимости от того, выражено ли N в молях или единицах частиц). Таким образом, свободная энергия Гиббса системы может быть рассчитана путём тщательного сложения молей вместе при заданных T , P и при постоянном молярном соотношении состава (так, чтобы химический потенциал не менялся, когда моли складываются вместе), то есть

Полный дифференциал этого выражения равен

Объединение двух выражений для полного дифференциала свободной энергии Гиббса даёт

которое упрощается до соотношения Гиббса — Дюгема :

Приложения

Нормируя приведённое выше уравнение по размеру системы, например, по общему количеству молей, уравнение Гиббса — Дюгема обеспечивает взаимосвязь между интенсивными переменными системы. Для простой системы с различными компонентами, существует независимых параметров или «степеней свободы». Например, если известно, что газовый баллон, наполненный чистым азотом при комнатной температуре (298 К) и давлении 25 МПа, то можно определить плотность жидкости (258 кг/м 3 ), энтальпию (272 кДж/кг), энтропию (5,07 кДж/кг⋅К) или любую другую интенсивную термодинамическую переменную . Если вместо этого баллон содержит смесь азота и кислорода, нам потребуется дополнительная информация, обычно отношение количества кислорода к азоту.

Если присутствует несколько фаз вещества, химические потенциалы на границе раздела фаз равны . Комбинируя выражения для уравнения Гиббса — Дюгема в каждой фазе и допуская систематическое равновесие (то есть что температура и давление постоянны во всей системе), то получается правило фаз Гиббса .

Одно особенно полезное выражение возникает при рассмотрении бинарных рвстворов . При постоянном Р ( изобарическом ) и Т ( изотермическом ) получается:

или, нормируя по общему количеству молей в системе подставив в определение коэффициент активности , и, используя тождество получится:

Это уравнение играет важную роль в расчёте термодинамически согласованных и, следовательно, более точных выражений для давления паров смеси жидкостей при недостатке экспериментальных данных.

Тройные и многокомпонентные растворы и смеси

показал, что уравнение Гиббса — Дюгема можно применять для определения химических потенциалов компонентов многокомпонентной системы на основе экспериментальных данных о химическом потенциале. только одного компонента (здесь компонент 2) во всех композициях. Он вывел следующее соотношение

где x i — сумма (мольные) долей компонентов.

Выполнение некоторых перестановок и деление на (1 — x 2 ) 2 даёт:

или

или другой вариант форматирования

Производная по отношению к одной мольной доле x 2 берётся при постоянных соотношениях количеств (и, следовательно, мольных долей) других компонентов раствора, представляемых на диаграмме типа .

Последнее равенство можно проинтегрировать из к даёт:

Применение правила Лопиталя даёт:

Отсюда

.

Выражение мольных долей компонентов 1 и 3 как функции мольных долей компонента 2 и бинарных мольных отношений:

и сумма частичных молярных количеств

даёт

где и — константы, которые можно определить для бинарных систем 1_2 и 2_3. Эти константы можно получить из предыдущего равенства, положив дополнительную мольную долю x 3 = 0 для x 1 и наоборот.

Таким образом

и

Окончательное выражение получается путём подстановки этих констант в предыдущее уравнение:

Примечания

  1. A to Z of Thermodynamics Pierre Perrot ISBN 0-19-856556-9
  2. Stephenson, J. (1974). "Fluctuations in Particle Number in a Grand Canonical Ensemble of Small Systems". American Journal of Physics . 42 (6): 478—481. doi : .
  3. Fundamentals of Engineering Thermodynamics, 3rd Edition Michael J. Moran and Howard N. Shapiro, p. 538 ISBN 0-471-07681-3
  4. Salzman. . Chemical Thermodynamics . University of Arizona (21 августа 2001). Дата обращения: 11 октября 2007. 7 июля 2007 года.
  5. Calculated using REFPROP: NIST Standard Reference Database 23, Version 8.0
  6. Fundamentals of Engineering Thermodynamics, 3rd Edition Michael J. Moran and Howard N. Shapiro, p. 710 ISBN 0-471-07681-3
  7. The Properties of Gases and Liquids, 5th Edition Poling, Prausnitz and O’Connell, p. 8.13, ISBN 0-07-011682-2
  8. Chemical Thermodynamics of Materials, 2004 Svein Stølen, p. 79, ISBN 0-471-49230-2
  9. Darken, L. S (1950). "Application of the Gibbs-Duhem Equation to Ternary and Multicomponent Systems". Journal of the American Chemical Society . 72 (7): 2909—2914. doi : .
Источник —

Same as Уравнение Гиббса — Дюгема